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| 标准编号 | GB/T 22048-2015 (GB/T22048-2015) | | 中文名称 | 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定 | | 英文名称 | Determination of certain phthalate esters in toys and children’s products | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y57 | | 国际标准分类 | 97.200.50 | | 字数估计 | 27,222 | | 发布日期 | 2015-12-31 | | 实施日期 | 2016-01-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 22048-2008 | | 引用标准 | GB 6675.1-2014; GB 6675.4-2014 | | 采用标准 | ISO 8124-6-2014, MOD | | 标准依据 | 国家标准公告2015年第43号 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | | 范围 | 本标准规定了玩具及儿童用品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二（2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)共6种邻苯二甲酸酯增塑剂(见附录A)的测定方法。本标准适用于含有塑料、纺织品、涂层材料的玩具及儿童用品, 适用于GB 6675.1-2014《玩具安全第1部分:基本规范》5.3.7条款。本标准已对聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)和部分典型油漆涂层进行验证, 参见附录B。其他玩具及儿童用品材 | GB/T 22048-2015
Determination of certain phthalate esters in toys and children’s products
ICS 97.200.50
Y57
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 22048-2008
玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯
增塑剂的测定
(ISO 8124-6:2014Safetyoftoys-Part6:Certainphthalate
2015-12-31发布
2016-01-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准代替 GB/T 22048-2008《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测
定》。
本标准与GB/T 22048-2008相比,除编辑性修改外主要技术变化如下:
---修改了标准名称及对应英文译名(见标准名称,2008年版的标准名称);
---在前言的描述中,删除了附录性质的陈述,增加了标准编制所依据的起草规则,涉及专利的相
关说明(见前言,2008年版的前言);
---修改了适用范围(见1,2008年版的1);
---修改了“规范性引用文件”(见2,2008年版的2);
---增加了“术语和定义”(见3);
---修改了原理的描述(见4,2008年版的3);
---修改了“仪器和设备”,增加了实验室常用仪器和设备(见6,2008年版的5);
---修改了“试样制备”,增加“取样不足10mg的材料免除测试”和“混合试样可用于筛查测试”,
删除“平行测定”。(见7,2008年版的6.1);
---增加了最少测试量的要求(见8.1);
---增加了脱脂棉的使用说明(见8.2.1和8.2.2);
---修改了旋转蒸发的描述(见8.2.1,2008年版的6.3.1);
---修改了过滤操作的描述(见8.3,2008年版的6.3.1,6.3.2);
---修改了GCMS的工作条件,增加了氢气载气和不分流进样(见8.4.1,2008年版的6.4.1);
---增加了定性分析的保留时间允许误差(见8.4.2);
---增加了内标定量分析(见5.5,8.3.3,8.4.3.3,9.2);
---增加了对校准曲线的要求以及公式(见8.4.3);
---增加了质量控制(见10);
---修改了测试报告包括的内容,删除算术平均值,增加报告选择的定量方法和检出的DINP或者
DIDP的CAS编码(见12,2008年版的9);
---修改了精密度数据(见附录F,2008年版的附录D);
---增加了混合测试(见附录C);
---增加了背景和原理(见附录E);
---增加了参考文献(见参考文献)。
本标准使用重新起草法修改采用ISO 8124-6:2014《玩具安全 第6部分 玩具及儿童用品中特定
邻苯二甲酸酯增塑剂》,与ISO 8124-6的技术性差异及其原因如下:
---增加了两个规范性引用文件:GB 6675.1-2014和GB 6675.4-2014;
---增加了两个术语定义:玩具,儿童用品;
---定性分析增加了保留时间的绝对偏差的范围;
---调整附录的顺序。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。
本标准由中国轻工业联合会提出。
本标准由全国玩具标准化技术委员会(SAC/TC253)归口。
本标准起草单位:广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室、深圳市华测检测
技术股份有限公司、好孩子儿童用品有限公司、江苏亿科检测技术服务有限公司、深圳市计量质量检测
研究院、深圳出入境检验检疫局玩具检测技术中心、中国上海进出口玩具检测中心、国家日用小商品质
量监督检验中心、上海市质量监督检验技术研究院、北京中轻联认证中心、广州杰信检验技术服务有限
公司。
本标准主要起草人:黄理纳、蚁乐洲、梁淑雯、黄开胜、陈德文、邹宇、杨克军、于文佳、孙多志、
兰顺杰。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为:
---GB/T 22048-2008。
玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯
增塑剂的测定
1 范围
本标准规定了玩具及儿童用品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸
二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸
二异癸酯(DIDP)共6种邻苯二甲酸酯增塑剂(见附录A)的测定方法。
本标准适用于含有塑料、纺织品、涂层材料的玩具及儿童用品,适用于GB 6675.1-2014《玩具安全
第1部分:基本规范》5.3.7条款。本标准已对聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)和部分典型油漆涂层进
行验证,参见附录B。其他玩具及儿童用品材料经过验证后可参照本标准进行测定。
其他邻苯二甲酸酯增塑剂的检测经过验证后可参照本标准进行。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 6675.1-2014 玩具安全 第1部分:基本规范
GB 6675.4-2014 玩具安全 第4部分:特定元素的迁移(ISO 8124-3:2010,MOD)
3 术语和定义
GB 6675.1-2014、GB 6675.4-2014界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用,
以下重复列出了GB 6675.1-2014、GB 6675.4-2014中的某些术语和定义。
3.1
玩具 toy
设计或预定供14岁以下儿童玩耍时使用的所有产品或材料。
[GB 6675.1-2014,定义3.1]
3.2
儿童用品 children’sproduct
设计或明显地预定供14岁以下儿童使用的产品,包括但不限于儿童安抚用品、儿童家具、儿童服
装、儿童鞋帽、儿童体育用品、儿童艺术图画用品、儿童文具、儿童饰品、童车。
3.3
实验室样品 laboratorysample
包括在市场销售和待进入市场销售的产品。
3.4
基体材料 basematerial
可以在其表面形成或附着涂层的材料。
[GB 6675.4-2014,定义3.1]
3.5
涂层 coating
在玩具的基体材料上形成或附着的所有材料层,包括色漆、清漆、生漆、油墨、聚合物或类似性质的
物质,不管是否含有金属微粒,也不管是通过何种方法附着在玩具上的,且可用锋利的刀刃移取。
[GB 6675.4-2014,定义3.2]
3.6
刮削 scraping
将涂层从基体材料分离的机械过程,不应刮取基体材料。
[GB 6675.4-2014,定义3.6]
3.7
试样 testportion
取自于实验室样品、用于分析的均匀材料。
3.8
混合测试试样 compositetestportion
使用物理方法将几种类似的材料混合形成的测试试样。
注:不建议非类似材料的混合,如纺织品和油漆涂层不宜相混合。
3.9
混合测试 compositetest
以混合测试试样进行的测试。
3.10
采用与样品分析相同的方法时,能够定量检测到目标物的最低浓度。
3.11
方法空白 methodblank
测试时除了不加样品外,使用的玻璃器皿、仪器等测试条件均与样品测试时一致,用于评估实验室
环境的污染情况。
4 原理
将玩具和儿童用品的样品制备成试样后,用二氯甲烷在索氏(Soxhlet)抽提器或者溶剂萃取器(见
附录C)中对试样中的邻苯二甲酸酯进行提取,将提取液定容后用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)进行
定性及定量分析。
5 试剂和材料
5.1 二氯甲烷:分析纯或色谱纯。
注:每批二氯甲烷使用前,建议进行验收确认以避免污染。
5.2 邻苯二甲酸酯标准物质:纯度不低于95%,见表A.1。
5.3 标准储备溶液:分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准物质(5.2),用二氯甲烷(5.1)配制成DBP、
BBP、DEHP、DNOP浓度为0.1g/L,DINP、DIDP浓度为0.5g/L的标准储备溶液。
注:标准储备溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期3个月。
5.4 标准工作溶液(外标法):取0.2mL~5mL的标准储备溶液(5.3),用二氯甲烷定容至50mL,制备
一组标准工作溶液(配制DBP、BBP、DEHP、DNOP浓度为0.4mg/L~10mg/L,DINP、DIDP浓度为
2mg/L~50mg/L之间的至少5个标准工作溶液)。
注:标准工作溶液宜在0℃~4℃温度范围保存,有效期1个月。
5.5 标准工作溶液(内标法)
5.5.1 内标物:苯甲酸苄酯(BB,CAS登记号120-51-4)或者邻苯二甲酸酯二戊酯(DAP,CAS登记号
131-18-0),纯度不低于95%。试样不能含有内标物。
5.5.2 内标储备溶液:分别准确称取适量的内标物(5.5.1),用二氯甲烷配制成BB或者DAP浓度为
0.25g/L的内标储备溶液。
注:内标储备溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期3个月。
5.5.3 标准工作溶液(内标法):取0.2mL~5mL的标准储备溶液(5.3)至50mL容量瓶,分别加入
2mL的内标储备溶液(5.5.2),用二氯甲烷定容至50mL,制备一组标准工作溶液(配制DBP、BBP、
DEHP、DNOP浓度为0.4mg/L~10mg/L,DINP、DIDP浓度为2mg/L~50mg/L之间的至少5个标
准工作溶液),每个工作溶液含有10mg/L的内标物。
注:内标工作溶液宜在0℃~4℃温度范围保存,有效期1个月。
6 仪器和设备
6.1 实验室常用玻璃器皿。
6.2 气相色谱/质谱联用仪(GC-MS):配石英毛细管色谱柱和质谱检测器(EI源)。见8.4.1。
6.3 索氏(Soxhlet)抽提器:见图C.1。必要时,带冷冻循环装置。
6.4 溶剂萃取器(又称脂肪抽提器),见图C.2。必要时,带冷冻循环装置。
6.5 抽提纸筒:用纤维素制成。
6.6 脱脂棉。
6.7 分析天平:精确至1mg。
6.8 浓缩仪:如旋转蒸发器等。
6.9 固相萃取柱(SPE):1g二氧化硅胶体/6mL。
6.10 容量瓶:容量分别为5mL,10mL,25mL,50mL,100mL。
6.11 移液管:容量分别为0.2mL,0.5mL,1mL,2mL,5mL,10mL。
6.12 有机相微孔滤膜:孔径0.45μm,推荐使用聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜。
注:邻苯二甲酸酯是一种常见污染物,即使少量也会影响定量结果。建议避免使用任何可能对分析造成污染的塑
料仪器。玻璃器皿和设备在使用前宜清洗干净。
7 试样制备
样品制备过程不应改变样品材料的化学属性。
使用刀刃或合适的切削工具从实验室样品上刮削试样并剪碎。对油漆涂层取样时应小心地从样品
的基体材料上刮削油漆涂层,尽量不要刮削到基体材料。将其制成最大尺寸不超过5mm的均匀碎片。
也可使用合适的样品粉碎装置粉碎制备试样。
对于单一实验室样品(3.3)中单一材料的取样量不足10mg时免除测试。
可以制备混合测试试样用于筛查测试,筛查测试过程见附录D。
8 分析步骤
8.1 样品称重
称取约1.0g(精确至0.001g)试样放入抽提纸筒(6.5)。若无法获得1g试样,最少应称取0.1g
试样。
8.2 提取
注:可依实际情况任选以下一种方法进行提取。
8.2.1 方法A
将试样置于150mL索氏抽提器(6.3)的抽提纸筒(6.5)中。为了防止试样漂浮,可在抽提纸筒上层
放置脱脂棉(6.6)。
在150mL圆底烧瓶中加入120mL二氯甲烷(5.1),提取6h,每小时回流次数不少于4次,必要
时,使用冷冻循环装置进行冷却回流。
冷却后,用合适的浓缩仪(6.8)浓缩至剩下约10mL左右的提取液,注意防止被完全蒸干。
建议控制旋转蒸发器水浴温度在40℃~50℃,同时保持压力在30kPa~45kPa。
注:注意控制回流和浓缩的温度,防止邻苯二甲酸酯的损失。
8.2.2 方法B
将试样置于溶剂萃取器(6.4)的抽提纸筒(6.5)中。为了防止试样漂浮,可在抽提纸筒上层放置脱
脂棉(6.6)。
在萃取瓶中加入80mL二氯甲烷(5.1),于80℃下浸提1.5h,再淋洗1.5h,必要时,使用冷冻循环
装置进行冷却回流。最后浓缩至约10mL左右的提取液。
注:注意控制回流和浓缩的温度,防止邻苯二甲酸酯的损失。
8.3 分析溶液准备
8.3.1 过滤
提取液可依实际情况任选以下一种方法进行定容,经有机相微孔滤膜(6.12)过滤后,采用GC-MS
(6.2)测定。
必要时(如提取液出现粘稠或浑浊),可先用固相萃取柱(6.9)对提取液进行净化处理。净化前先用
3mL二氯甲烷预洗活化,然后上样,再用3mL二氯甲烷淋洗3次并收集洗脱液。
8.3.2 定容(外标法)
转移提取液或者洗脱液至25mL容量瓶中,并用二氯甲烷定容。
注:最终定容体积可以根据测试试样的质量和浓度相应进行调整。
8.3.3 定容(内标法)
转移提取液或者洗脱液至25mL容量瓶中,加入1mL内标储备溶液(5.5.2),并用二氯甲烷定容。
定容后的溶液中含有10mg/L的内标物。
注:最终定容体积和加入的内标储备溶液的体积都可以根据测试试样的质量和浓度相应进行调整,但是最终样品
溶液中的内标浓度建议与标准工作溶液(5.5.3)中的内标物浓度一致。
8.4 测定
8.4.1 GC-MS工作条件
由于测试结果取决于所使用的仪器,因此无法给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱
测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离。以下参数可供参考,具体实例见附录E。
a) 色谱柱:石英毛细管柱;
b) 柱温:程序升温;
c) 载气:恒定流量的氦气或氢气;
d) 进样方式:分流或不分流进样;
e) 电离方法:电子电离源(EI),70eV;
f) 检测方式:全扫描模式(TIC)定性,选择离子监测(SIM)定量。
8.4.2 定性分析
通过对比试样和标准工作溶液中目标物的保留时间和特征离子的相对丰度来进行定性分析。
以下条件可用于判定样品中是否含相应的邻苯二甲酸酯:
1) 样品中目标物的保留时间与标准工作溶液中目标物的保留时间的偏差在±0.5%或±0.1min
范围内;
2) 特征离子(见表E.1)在标准工作溶液中目标物的保留时间处出现;
3) 特征离子的相对丰度与标准工作溶液中目标物的相对丰度相一致(相对丰度 >50%,允许
±10%的偏差;相对丰度在20%~50%之间,允许±15%的偏差;相对丰度在10%~20%之
间,允许±20%的偏差;相对丰度≤10%,允许±50%的偏差)。
8.4.3 定量分析
8.4.3.1 综述
实验室可依实际情况任选外标法或者内标法进行定量,选择条件见附录F。
选取至少5个等距的不同浓度的标准工作溶液(5.4或5.5.3)进行测定,以峰面积对浓度绘制标准
曲线。标准曲线的线性相关系数不小于0.995,样品溶液中邻苯二甲酸酯的相应值应在仪器的线性范围
内,如有必要,可用二氯甲烷进行稀释。
由于GC-MS对不同CAS登记号的DINP、DIDP标准物质的响应不同,实验室应尽可能选择与试
样相近的标准物质,同时应在报告中标明DINP和DIDP的CAS登记号。
对DINP和DIDP的同分异构体进行峰面积积分时,应将基线拉平后再积分。
注:由于不可分离的同分异构体的存在,DNOP、DINP和DIDP的出峰存在部分重叠,通过选用m/z=279(DNOP)、
m/z=293(DINP)和m/z=307(DIDP)的定量离子可在最大程度上减少相互之间的干扰。
8.4.3.2 校准曲线(外标法)
按式(1)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距:
A=a1×c+b1 (1)
式中:
A ---标准工作溶液中特定的邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;
a1---校准曲线的斜率,单位为升每毫克(L/mg);
c ---标准工作溶液中特定邻苯二甲酸酯的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
b1 ---校准曲线的纵轴截距。
8.4.3.3 校准曲线(内标法)
按式(2)计算标准曲线的斜率和纵坐标截距:
AIS=
a2×
cIS+
b2 (2)
式中:
A ---标准工作溶液中特定的邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;
AIS---标准工作溶液中内标物的峰面积;
a2 ---校准曲线的斜率,单位为升每毫克(L/mg);
c ---标准工作溶液中特定邻苯二甲酸酯的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
cIS ---标准工作溶液内标物的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
b2 ---校准曲线的纵轴截距。
注:当样品溶液的内标浓度和标准工作溶液的内标浓度是一致的时候,一般设置内标法中内标物浓度cIS=1。
9 结果计算
9.1 外标法
样品中特定邻苯二甲酸酯的含量按式(3)计算,保留3位有效数字。
wS=
(A-b1)
a1 ×
m ×D×
10000
(3)
式中:
wS---试样中特定邻苯二甲酸酯的含量,%;
A ---试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;
b1 ---校正曲线的纵坐标截距,可从式(1)获得;
a1 ---校正曲线的斜率,可从式(1)获得,单位为升每毫克(L/mg);
V ---试液定容体积,单位为毫升(mL);
m ---试样质量,单位为克(g);
D ---稀释倍数。
9.2 内标法
样品中特定邻苯二甲酸酯的含量按式(4)计算,保留3位有效数字。
wS=(
AIS-
b2)×
cIS
a2×
m ×D×
10000
(4)
式中:
wS---试样中特定邻苯二甲酸酯的含量,%;
A ---试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;
AIS---试液中内标物的峰面积;
b2 ---校正曲线的纵坐标截距,可从式(2)获得;
cIS ---样品溶液内标物的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
a2 ---校正曲线的斜率,可从式(2)获得,单位为升每毫克(L/mg);
V ---试液定容体积,单位为毫升(mL);
m ---试样质量,单位为克(g);
D ---稀释倍数。
注:当样品溶液的内标浓度和标准工作溶液的内标浓度是一致的时候,一般设置内标法中内标物浓度cIS=1。
10 质量控制
10.1 方法定量限
本标准中6种邻苯二甲酸酯增塑剂含量的方法定量限为:
DBP、BBP、DEHP、DNOP: 0.001%;
DINP、DIDP: 0.005%。
10.2 方法空白试验
每批样品均需做方法空白试验。除了不加样品外,采用与样品测试相同的测试程序。空白试验的
结果可用来评估测试过程受到的污染。空白试验结果应小于方法定量限(10.1)。
10.3 回收率
将1mL标准储备溶液(5.3)当作样品按照本标准的第8章和第9章的步骤进行操作。每种邻苯二
甲酸酯的回收率为80%~120%。
10.4 校正曲线核查
每20个样品需要测试一次标准工作溶液(中间点)以检查标准曲线,每种邻苯二甲酸酯的回收率为
85%~115%。
11 精密度
本标准方......
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