路径: 主页 > GB/T > 第526页 > GB/T 36401-2018 | 标准编号 | GB/T 36401-2018 (GB/T36401-2018) | | 中文名称 | 表面化学分析 X射线光电子能谱 薄膜分析结果的报告 | | 英文名称 | Surface chemical analysis -- X-ray photoelectron spectroscopy -- Reporting of results of thin-film analysis | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | G04 | | 国际标准分类 | 71.040.40 | | 字数估计 | 42,440 | | 发布日期 | 2018-06-07 | | 实施日期 | 2019-05-01 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 36401-2018
Surface chemical analysis--X-ray photoelectron spectroscopy--Reporting of results of thin-film analysis
ICS 71.040.40
G04
中华人民共和国国家标准
表面化学分析 X射线光电子能谱
薄膜分析结果的报告
(ISO 13424:2013,IDT)
2018-06-07发布
2019-05-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
中国国家标准化管理委员会 发 布
目次
前言 Ⅰ
引言 Ⅱ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 缩略语 1
5 XPS薄膜分析综述 1
5.1 引言 1
5.2 常规XPS 2
5.3 变角XPS 3
5.4 峰形分析 3
5.5 可变光子能量XPS 3
5.6 溅射深度剖析XPS 3
6 样品处理 3
7 仪器和操作条件 3
7.1 仪器校准 3
7.2 操作条件 4
8 XPS方法、实验条件、分析参数和分析结果的报告 4
8.1 XPS薄膜分析方法 4
8.2 实验条件 4
8.3 分析参数 5
8.4 汇总表示例 6
8.5 分析结果 8
附录A(资料性附录) 常规 XPS 9
附录B(资料性附录) 变角 XPS 15
附录C(资料性附录) 峰形分析 20
附录D(资料性附录) 溅射深度剖析XPS 30
参考文献 32
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准使用翻译法等同采用ISO 13424:2013《表面化学分析 X射线光电子能谱 薄膜分析结果
的报告》。
本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。
本标准主要起草单位:厦门荷清教育咨询有限公司、清华大学化学系。
本标准主要起草人:汤丁亮、李展平、岑丹霞、姚文清、刘芬、王水菊。
引 言
X射线光电子能谱(XPS)广泛运用于材料表面的表征,特别是基材上的覆盖层薄膜。可以使用
XPS测定薄膜近表面区的化学组成。如果薄膜具有均匀的厚度,并且该厚度小于所测量光电子平均逃
逸深度(MED)的大约3倍,通过变角XPS或者峰形分析,可以测定薄膜的膜厚度以及膜中元素或者元
素化学状态的深度剖析。对于较厚的膜,采用溅射深度剖析可以获得膜中元素的深度剖析。如果XPS
系统具有足够的横向分辨率,则可以测定膜厚度或者深度剖面中可能的横向不均匀性。这些XPS应用
对于薄膜纳米结构的表征特别有价值,因为对于许多物质材料和常规XPS测量条件而言,MED通常小
于5nm。
本标准的第6章和第7章为XPS仪器的操作者在测定基材上覆盖层薄膜的有意义的化学组成和
膜厚度时所进行的有效测量提供了指导。本标准的第8章指出了XPS数据的测量和分析报告中应包
括的信息。附录A、附录B、附录C和附录D对于薄膜样品的不同类型XPS测量的数据分析方法提供
了补充信息。
表面化学分析 X射线光电子能谱
薄膜分析结果的报告
1 范围
本标准给出了采用XPS对基材上薄膜的分析报告所需的最少信息量要求的说明。这些分析涉及
化学组成和均匀薄膜厚度的测量,以及采用变角XPS、XPS溅射深度剖析、峰形分析和可变光子能量
XPS的方式对非均匀薄膜作为深度函数的化学组成的测量。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
3 术语和定义
ISO 18115-1:2010中界定的术语和定义适用于本文件。
4 缩略语
MED:平均逃逸深度(Meanescapedepth)
5 XPS薄膜分析综述
5.1 引言
基材上薄膜的XPS分析可以提供化学组成随深度变化以及薄膜厚度的信息。如果总膜厚小于所
检测的光电子的 MED的3倍,则可以运用多种XPS方法。特定光电子的 MED为IMFP和相对于表
面法线的光电子发射角的函数。IMFP依赖于光电子能量和材料。MED值可从数据库中查得[1]。在
发射角≤50°条件下,估算各种 MED值的简单分析式已发表[2]。对于这样的发射角,MED小于IMFP
与发射角余弦的乘积量,该量值依赖于膜中光电子弹性散射的强度[2]。IMFP与弹性散射强度两者均
依赖于膜的化学组成。对于许多物质材料和通常XPS仪器与测量条件,典型MED值小于5nm。如果
弹性散射效应可忽略不计,MED可由IMFP与发射角余弦的乘积值近似地给出。对于发射角大于50°
情况下,尽管可以从数据库中获得更好的估算[1],但是 MED的后者估算可能已足够。如果膜的总厚度
大于MED最大值的3倍,在一定条件下,可以使用附有离子溅射的XPS以确定化学组成随深度的变化
(附录D提供了XPS溅射深度剖析方法指南并给出了示例)。
表1总结了可用于测定化学组成和膜厚度的XPS方法。一些方法可用于表征基材上的单层或多
层薄膜,一些方法可用于测定样品的组成-深度剖析,其组成为从表面开始测量的深度的函数(即那里不
一定是两相或更多相的界面)。方法的选择主要依赖于样品类型以及分析者对于可能或预期的样品形
态的了解(即样品可能由平面基材上的单一覆盖膜层组成、平面基材上的多层膜或者组成随深度连续变
化的样品),膜的总厚度是否小于或者大于所测光电子的最大 MED,以及所期望的信息(即膜的组成或
膜的厚度)。表1中的前三种方法为非破坏性的,而最后一种方法则是破坏性的(即暴露表面的组成采
用XPS测定是样品通过离子轰击进行蚀刻)。下面的条款给出这些方法的简要说明,并在标示的附录
中提供了附加信息。
表1 基材上薄膜和组成随深度变化样品的XPS表征方法
条 方法 样品形态
薄膜厚度是否
小于3倍 MED
获得的信息 附加信息
4.2 常规XPS 平面基材上单一和多层膜 是 层序、膜厚和膜组成 附录A
4.3 变角XPS
平面基材上多层膜、
膜组成随深度变化的样品
膜厚和膜组成
膜组成为深度的函数
附录B
4.4 峰形分析
平面基材上多层膜、
膜组成随深度变化的样品
膜厚和膜组成
膜组成为深度的函数
附录C
4.5
可变光子
能量XPS
平面基材上多层膜、
膜组成随深度变化的样品
膜厚和膜组成
膜组成为深度的函数
4.6
溅射深度
剖析XPS
平面基材上多层膜、
膜组成随深度变化的样品
膜厚和膜组成
膜组成为深度的函数
附录D
通常作为实验室仪器应用的XPS往往配有单色化AlKα、非单色化的AlKα或 MgKαX射线源。
对于某些应用,带有同步辐射X射线源的XPS是有价值的,因为可以改变激发样品的X射线能量。与
AlX射线激发相比,带有AgX射线源的XPS也可用于观察更深的区域。在某些情况下,可能选择低
于 MgKα或 AlKαX射线能量的X射线激发源以获得表面灵敏度的增强,而在其他情况下,可能选择
更高的能量以获得更大的体相灵敏度,以避免与使用溅射深度剖析相关联的假象。
分析人员应知晓XPS分析中可能存在的假象。这些假象包括X射线照射引起的样品降解、环境真
空下样品与气体的反应以及溅射深度剖析期间可能发生的多种效应[3]。
5.2 常规XPS
对于平面基材上的均匀薄膜,膜厚度可通过计算薄膜覆盖层存在时对于某特定发射角基材中元素
的光电子谱峰强度与当无薄膜存在时相应谱峰强度的比值而确定。或者,膜厚也可从膜中元素的光电
子谱峰强度与厚膜(膜厚远大于3倍 MED)相应强度的比值而获得。膜的化学组成可采用RSF法测
定。附录A描述了获得多层膜薄膜厚度、薄膜化学组成与结构的方法。
对于多层薄膜的分析,重要的是测定基材上各层的相对顺序。通过测量在两个相隔较大的发射角
下各成分的谱峰强度比值的变化,我们可以估算层序、厚度和组成。附录A给出了获得多层膜薄膜厚
度、薄膜化学组成与结构的方法。
5.3 变角XPS
对于膜厚小于3倍被测电子最大 MED的样品,可以使用变角XPS(ARXPS)[4]测定膜组成随深度
的变化。对于基材上多层膜的每一层,可以获得其组成,或者对于无相边界的样品,可以测定组成分布
随深度的变化。对于前一类型的样品,可以估算出膜的厚度。附录B给出了用于确定在多发射角方法
获得的XPS谱图中所测元素的深度剖析的算法。
5.4 峰形分析
峰形分析[5],即光电子谱峰及与其相关联的非弹性散射电子区域的分析,可用于对膜厚小于3倍被
测电子最大 MED的样品,测定其作为深度函数的膜组成。分析者根据峰形分析可以了解样品的预期
形态(组成随深度的分布),或者常常可以推知样品的可能形态。附录C描述了对定量分析表面已识别
相的峰形分析,对于样品近表面形貌给出了有用信息。
5.5 可变光子能量XPS
对于膜厚达3倍于被测电子最大 MED的样品,可以使用可变光子能量XPS以测定膜组成随深度
的变化。这种类型的XPS测量通常在带有足够宽的光子能量范围的同步辐射上进行,以给予检测光电
子 MED的有用范围。
5.6 溅射深度剖析XPS
自1985年以来,横向分辨率小于10μm的商业仪器的“小束斑”XPS系统已经研制出。带有束聚焦
的离子枪也已可用,因此对样品更小区域的更快速溅射成为可能。最近的材料发展(例如开发出用于半
导体器件的新的栅极氧化物和多种类型纳米结构)已经刺激了配置有溅射深度剖析的XPS应用的增
长。要获得无机和有机薄膜的组成深度剖析,而不造成其严重损伤已经成为必要。随着C60、氩团簇、
水团簇以及其他团簇离子源的发展,对这些材料的XPS溅深度剖析现在已成为可能。已经报道,使用
Ar团簇离子束[7]和C60离子束[8,9]对某些聚合物的XPS深度剖析损伤低和残留碳污染少。附录D提供
了XPS溅射深度剖析方法指南并给出了示例。
6 样品处理
XPS可以分析不同类型的金属、半导体、无机化合物和聚合物的薄膜样品。ISO 18116[10]和ISO 18117
给出了分析样品的制备和安装指南[11]。
7 仪器和操作条件
7.1 仪器校准
分析者应用以下的ISO 规程进行校准或检查XPS仪器的性能,或者用仪器厂商的说明书或相应文
件检查仪器性能。
(a) 用ISO 15472:2001校准和检查结合能能量标[12];
(b) 用ISO 24237检查强度标的重复性和一致性[13];
(c) 用ISO 21270检查强度标的线性[14]。
7.2 操作条件
7.2.1 能量分辨率
宽扫描的主要目的是定性分析。宽扫描的Ag3d5/2光电子谱峰的半高宽(FWHM)建议为2eV。
窄扫描谱可提供定量信息和化学态信息,因此建议 Ag3d5/2光电子谱峰的能量分辨率小于1eV的
FWHM。
7.2.2 能量范围和步长
对于要进行的XPS分析,宽扫描谱的能量范围应大到足以包括CKLL俄歇峰和其他潜在有价值
的谱峰。对于 MgKα X射线的能量范围应为1200eV,而AlKα X射线的能量范围应为1400eV。
当如7.2.1中所述的宽扫描能量分辨率为约2eV时,扫描步长1.0eV已经足够。对于窄扫描(化学态
分析、定量或XPS数据的其他数学运算),扫描步长应为0.05eV或0.1eV。
7.2.3 多次扫描
对于宽扫描谱和窄扫描谱两者的采集,均建议多次扫描,以允许检查XPS谱图随时间所发生的任
何变化(例如由于X射线强度的变化或者X射线辐照下样品的损伤引起的)。
7.2.4 荷电控制和荷电校正
对于绝缘体样品,有可能产生表面荷电。ISO 19318中描述了荷电控制和荷电校正的方法[15]。通
常可方便地参考使用C1s结合能在284.6eV~285eV之间所观察到的碳污染峰[16]。控制粗糙表面的
表面电势往往非常困难。
8 XPS方法、实验条件、分析参数和分析结果的报告
8.1 XPS薄膜分析方法
应报告选择的XPS薄膜分析方法(如第5节中总结和附录A、附录B、附录C、附录D中描述的)。
示例1:变角XPS
示例2:峰形分析
示例3:XPS溅射深度剖析
8.2 实验条件
8.2.1 引言
应报告XPS测量的实验条件。应报告8.2中叙述的参数值。此外,应报告XPS仪器信息以及这里
所描述的实验条件。表2给出实验参数的例子及其说明。
8.2.2 XPS仪器
应报告XPS测量所用的仪器名称和型号。如果仪器上的任何部件对该特定型号为非标准件,应提
供该仪器制造商的或者相关设计特性的信息。
示例:用于XPS实验的仪器是PHIQuanteraSXM。
8.2.3 XPS分析器
报告的分析器条件应包括电子能量分析器类型、输入透镜的接收角、样品上所测到信号的分析区
域、单位为eV的通过能、单位为eV的能量分辨率、单位为eV的每个峰测量的结合能范围以及单位为
eV的能量步长。
示例:分析器的接受角为±20°,接受区为1.0mm×0.5mm,通过能为55eV,7.2.4中用于XPS测量的X射线源的
能量分辨率为0.6eV,Si2p峰测量的结合能范围为115eV~95eV,步长为0.1eV。
8.2.4 X射线源
应报告X射线源的类型(例如,MgKα、AlKα、单色化的AlKα、使用其他X射线源阳极或者同步
辐射)、单位为eV的光子能量、样品上的照射区域以及 X射线阳极的耗散功率。如果已知,应叙述
X射线束斑大小及其测量方法。
示例1:使用单色化的AlKαX射线,光子能量为1486.6eV,X射线阳极的功率为50W,样品上的辐照区域为
1.5mm×0.4mm。X射线束斑为圆形,其直径,采用刀口法估算为100μm。束斑直径通过线扫描测定,相当于两点之
间的距离,即在沿扫描方向上远离各边缘,该两点间光电子强度是峰高区域50%时的距离。
示例2:使用常规的 MgKαX射线,光子能量为1253.6eV,样品上的照射面积大约为10mm×20mm,功率为
300W。
8.2.5 XPS配置
应报告的XPS配置,包括照射在样品上的X射线方向与分析器平均接收方向间的角度,X射线入
射至样品上相对于表面法线的角度,相对于表面法线的光电子的发射角,以及相对于X射线入射平面
的分析器的方位角也应报告。
示例:X射线方向与分析器轴向的夹角为45°,X射线垂直入射样品表面,相对于样品表面法线的光电子发射角为
0°、25°、37°、53°和58°,相对于X射线入射平面的分析器方位角为22.5°。
8.2.6 荷电控制
应报告用于荷电控制的特殊仪器组件。应报告用于荷电控制的特定实验条件(比如,单位为V的
束电压,来自中和枪的电子束的总束流单位为μA)。
示例:对于中和枪,束斑电压为-1.4V(相对于仪器地),在清洁银上测得的总束流为10μA。
8.2.7 溅射深度剖析的离子枪参数
应报告用于溅射深度剖析的离子枪参数诸如离子种类、束电压、束流、束斑大小、扫描溅射范围大
小、入射角、溅射速率以及质量过滤器(如果使用)等。
示例1:离子种类为Ar+,束电压为1kV,束流为500nA,束斑大小为300μm,扫描溅射范围为2mm×2mm,入射
角为45°,对于SiO2 的溅射速率为3nm/min。
示例2:离子种类为C60+,束电压为10kV,束流为10nA,束斑大小为100μm,扫描溅射范围为2mm×2mm,入射
角为20°,对于SiO2 的溅射速率为3nm/min,质量过滤器用于选择10keV的C60+ 束。
8.3 分析参数
8.3.1 概述
应报告数据分析中采用的所有方法和参数。这里描述的一些方法和参数,例如用于分析器的传输
函数校正,用于峰强度计算(如峰面积或峰高)的方法,以及用于背景扣除(和起始及结束的能量)的方法
对于所有的方法都通用。如果报告膜的组成,则对于每个谱峰应报告相对灵敏度因子的类型及这些因
子的数值。表3给出各分析参数及其说明的例子。
例子:传输函数的校正采用比较测量峰面积除以通过能的值随减速比变化获得,强度计算采用峰面
积,采用迭代Shirley背景,Si2p的起始和结束能量分别为107eV和97eV,Si2p的平均基底相对灵敏
度因子为0.368。
8.3.2 IMFP
使用常规XPS、峰形分析以及XPS深度溅射剖析方法计算膜厚度时,应报告所采用的IMFPs的数
值及其数据来源。
示例:在AlKαX射线下,Si2p谱峰的IMFP值为3.2nm,该值从文献[17]中TPP-2M获得。
8.3.3 单散射反照率
如附录A中所描述的,如果在膜厚度计算中使用到单散射反照率,应报告其数值。
示例:在AlKαX射线下,Si2p谱峰的单散射反照率值为0.111。该值从IMFP与IMFP和TRMFP的总和之比值
进行计算[18],如附录A中所述。
8.3.4 峰形分析的参数
应报告所选择的结构模型(例如,埋入的薄膜、指数深度分布、均匀深度分布、被覆基材)与所选
Tougaard非弹性散射截面公式中的B、C、D 参数值(例如,对于金属和氧化物、聚合物、SiO2、Si、Ge和
Al[83])。附录C给出结构模型和各种参数信息。
示例:形态模型选择被覆基材,对于金属和氧化物,分别使用参数B 和C 的推荐值2866eV2 和1643eV2(未使用
参数D)。
8.3.5 变角XPS参数
应报告深度分布重建的算法类型。如果使用最大熵算法,则应报告最终结果的正则化常数值。应
报告深度分布中的任何校正(例如,对于不对称参数、样品结晶度、表面粗糙度、弹性散射)。附录B中
给出分析算法和校正的信息。
示例:采用最大熵法,计算中正则化常数值α固定为5×10-4[19]。
8.3.6 特殊方法
应报告数据分析中使用到的任何特殊方法(例如,解析化学态的曲线拟合、线性最小二乘法拟合、目
标因子分析)。
示例:Si2p谱进行曲线拟合以确定金属和氧化物化学态的强度。
8.4 汇总表示例
如表2和表3中所示的含有方法、采集参数和分析参数的汇总表,便于日常使用。
表2 8.2所述的实验条件报告例子
参数 表述
日期 2010-04-01
样品描述 SiO2(2.0nm)/Si(100)(基材)
XPS方法
膜厚度分析
峰形分析
XPS仪器 PHIQuanteraSXM
XPS配置
分析器与X射线源夹角 45°
发射角 45°
表2(续)
参数 表述
分析器方位角 相对于X射线入射面22.5°
分析器条件
电子能量分析器类型 同轴半球形分析器(CHA)
接收角 ±20°
接收面积 1.0mm×0.5mm
光电子谱峰1 Si2p
能量范围 112eV~92eV
能量步长 0.1eV
通过能 55.0eV
光电子谱峰2 O1s
能量范围 542eV~522eV
能量步长 0.1eV
通过能 55.0eV
光电子谱峰3 C1s
能量范围 298eV~278eV
能量步长 0.1eV
通过能 55.0eV
X射线源条件
X射线源类型、能量和功率 单色化AlKα,1486.6eV、25W
预期束斑大小 直径100μm
荷电控制 1.4eV10μΑ电子束和7eV35nAAr离子束
溅射束 本次分析未使用,但用于清洁溅射的典型值如下所述
气体种类 Ar
束电压和电流 1kV,500nA
束斑 直径300μm
扫描溅射范围 2mm×2mm
入射角 40°
SiO2 溅射速率 ......
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