路径: 主页 > GB/T > 第172页 > GB/T 40069-2021 | 标准编号 | GB/T 40069-2021 (GB/T40069-2021) | | 中文名称 | | | 英文名称 | Nanotechnologies - Measurement of the number of layers of graphene-related two-dimensional (2D) materials - Raman spectroscopy method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | N35 | | 字数估计 | 30,356 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 40069-2021
(Nanotechnology Layer number measurement of graphene-related two-dimensional materials Raman spectroscopy)
ICS 17.180.30
CCSN35
中华人民共和国国家标准
纳米技术 石墨烯相关二维材料的
层数测量 拉曼光谱法
2021-05-21发布
2021-12-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
目次
前言 Ⅲ
引言 Ⅳ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 样品准备 3
5 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法) 3
6 基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法) 5
7 测试报告 7
附录A(资料性) 拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表 8
附录B(资料性) 基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(C法) 9
附录C(资料性) 典型拉曼峰的光谱参数示意图 12
附录D(资料性) 石墨烯相关二维材料的转移操作步骤 13
附录E(资料性) 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)的表征实例 15
附录F(资料性) 基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)
的表征实例 17
附录G(资料性) 基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)
的IG(Si)/I0(Si)理论计算结果(532nm激光) 19
附录H (资料性) 基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)
(633nm激光) 20
附录I(资料性) 测试报告范例 22
附录J(资料性) 基于G模的峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(C法)的表征实例 23
参考文献 25
纳米技术 石墨烯相关二维材料的
层数测量 拉曼光谱法
警示:本文件涉及使用激光器,其产生的激光对眼睛可能产生不可逆的损伤。使用激光器时应佩戴
对应的激光防护眼镜,严禁用眼睛直视激光,避免激光经光学元件反射进入人眼。操作人员应接受过相
关安全培训。
1 范围
本文件规定了使用拉曼光谱测量石墨烯相关二维材料的层数的方法。
本文件适用于利用机械剥离法制备的、横向尺寸不小于2μm的石墨烯薄片的层数测量。化学气
法执行。
注1:测量石墨烯薄片的层数时,可单独或者综合几种方法联合测量并相互验证。
注2:第5章给出了基于2D模的线型(A法)。第6章给出了基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高(B法)进行石墨烯
薄片层数测量的拉曼光谱法。附录A给出了拉曼光谱法测量石墨烯薄片层数的各种方法概要一览表。附录B
给出了基于石墨烯薄片G模的峰高(C法)进行石墨烯薄片层数测量的拉曼光谱法。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 30544.13 纳米科技 术语 第13部分:石墨烯及相关二维材料
GB/T 33252 纳米技术 激光共聚焦显微拉曼光谱仪性能测试
JJF1544 拉曼光谱仪校准规范
3 术语和定义
GB/T 30544.13、GB/T 33252界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1 石墨烯相关二维材料相关术语
3.1.1
石墨烯相关二维材料 graphene-related2Dmaterial;GR2M
层数不多于10的碳基二维材料。
注:包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等。
3.1.2
石墨烯薄片 grapheneflake
由石墨烯层构成的纳米片。
注:常见厚度小于3nm,横向尺寸范围约为100nm~100μm。
[来源:GB/T 30544.13-2018,3.1.2.11,有修改]
3.1.3
层数 numberoflayers
< 二维材料 >构成二维材料的层的数目。
3.2 拉曼光谱相关术语
3.2.1
拉曼光谱 Ramanspectrum
当物质受到单色辐射能照射时,由于非弹性散射产生的已调制频移的光谱。
注1:非弹性散射指受到介质的旋转激发、振动激发或声子激发。
注2:调制频移指单色辐射光子的能量损失或者增益。
[来源:GB/T 33252-2016,2.1]
3.2.2
拉曼峰 Ramanpeak;Ramanmode;Ramanband
拉曼光谱中具有一定形状的谱峰。
注1:每种散射介质都有其特定的拉曼峰。
注2:包括峰位、峰高、峰面积、峰宽和线型等光谱特征,参见附录C的图C.1。
3.2.3
峰高 peakheight;peakmaximum
拉曼峰的最高点与基线之间的垂直距离。
3.2.4
峰面积 peakarea
峰强 peakintensity
拉曼峰与基线包围的面积。
3.2.5
峰位 peakposition
入射单色光与拉曼峰最高点位置之间的波数差值。
注:也称为拉曼频移,单位为波数(cm-1)。
3.2.6
峰宽 peakwidth
拉曼峰两侧位于1/2峰高处之间的频移差。
注:又称为半高全宽(Ful WidthatHalfMaximum,FWHM)。
3.2.7
G模 Gmode
G峰
与石墨烯层内最近邻碳原子间伸缩振动相关的特征峰。
注1:一般位于1582cm-1附近,与石墨烯层数无关。
注2:G峰频移会受到应力和载流子浓度等因素影响。
3.2.8
D模 Dmode
D峰
与石墨烯薄片边缘和层内结构缺陷相关的位于1300cm-1~1400cm-1的特征峰。
注1:D模是由无序激活的石墨烯相关二维材料靠近布里渊区边界K点的TO声子模。D模与G模的峰高比值的
大小可一定程度上反映石墨烯晶格结构的无序程度。
注2:D模频移与激发光光子能量有关,一般呈线性关系,斜率为50cm-1/eV。
3.2.9
2D模 2Dmode
2D峰
石墨烯薄片的位于2600cm-1~2800cm-1的特征峰。
注1:也称G'模,其频率与D模的二倍频率接近。其线型与石墨烯相关二维材料的电子能带结构有关。
注2:2D模频移与激发光光子能量有关,一般呈线性关系,斜率约为100cm-1/eV。
4 样品准备
4.1 本文件使用的衬底应为表面具有90nm±5nm厚的二氧化硅(SiO2)层的硅(Si)衬底,以下称之为
90nmSiO2/Si衬底。
4.2 对于机械剥离法制备于90nmSiO2/Si衬底的石墨烯薄片,可以直接使用,无需进一步处理。
4.3 对于CVD制备的石墨烯薄片样品,需将样品转移至90nmSiO2/Si衬底上(具体步骤参见附录
D)。
4.4 在显微镜下观测样品,测试区域内应无明显杂质。
5 基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)
5.1 原理
基于2D模的线型测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(A法)的原理如下:
a) 石墨烯薄片的2D峰来源于布里渊区边界K点附近TO声子的双共振拉曼散射过程,因此不
同层数石墨烯薄片的2D模显示出独特的线型。单层石墨烯在狄拉克点附近具有线性能带结
构,基于该能带结构的双共振拉曼散射所激活的2D模具有单个洛伦兹线型,且不受单层石墨
烯的制备方法和所放置的衬底的影响。随着石墨烯薄片层数的改变,石墨烯薄片2D模的线
型也发生显著的改变,且该线型与激发光波长紧密相关。
b) 对于特定的激光线,如633nm激光,单层和2~4层AB堆垛的石墨烯薄片分别具有独特的
2D模线型,如图1所示。但这些特征在532nm激光激发下并不明显,因此石墨烯薄片的层数
可由633nm激光激发的2D模线型来判定。
c) 此方法适用于单层石墨烯和具有AB堆垛的、且层数不超过4层的石墨烯薄片的层数测量。
注1:单层石墨烯(1LG)的2D模线型呈单个洛伦兹线型。2~4层石墨烯薄片的2D峰由多个子峰组成,其线型的
细节特征用箭头﹑加号和星号标出。
注2:2层石墨烯薄片(2LG)的2D峰线型特征为除主峰外左侧有一个明显的子峰(箭头所示)。
注3:3层石墨烯薄片(3LG)的2D峰线型特征为:a)主峰左侧有两个子峰(箭头所示);b)中间主峰有两个子峰(加
号所示),左侧(频移小)子峰的峰高明显高于右侧(频移大)子峰;c)主峰右侧有一个子峰(星号所示)。
注4:4层石墨烯薄片(4LG)的2D峰线型特征为:a)主峰左侧有三个子峰(箭头所示),其中位于2592cm-1和2
623cm-1附近的两子峰比较明显;b)中间主峰有两个子峰(加号所示),它们峰高接近;c)主峰右侧有一个子
峰(星号所示)。
注5:随着层数的增加,5层及以上石墨烯薄片的2D峰主峰左右两侧的子峰数量逐渐增多,由于峰之间的交叠会
导致不同层厚的多层石墨烯薄片之间的光谱特征不再容易区分。石墨(HOPG)的2D模线型特征为一个尖
锐的主峰及左侧一个较宽的子峰。
图1 633nm激光激发下2D模的拉曼光谱
5.2 仪器
5.2.1 使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器;使用633nm激光;激光共聚焦显微拉曼光谱仪
单个阵列探测器阵元所覆盖波数宜优于1.0cm-1,且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的
FWHM不大于4.0cm-1;激光共聚焦显微拉曼光谱仪的横向(XY)空间分辨率应不大于2μm。
5.2.2 测量前,应按GB/T 33252、JJF1544或相关技术规范对拉曼光谱仪进行校准。
5.3 测量步骤与层数判定
5.3.1 使用放大倍数为100倍或50倍的显微物镜;激光到达样品表面的激光功率宜小于0.5mW,避
免样品被激光加热和损伤。
5.3.2 选择光谱扫描范围应大于2450cm-1~2800cm-1。
5.3.3 用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析,明确石墨烯薄片的位置,确定测量区域。
5.3.4 对待测样品选择合适的拉曼光谱采集时间,2D峰峰高应计数5000以上。
5.3.5 在待测样品中色度一致的区域内,选择不同位置测量3组数据取算术平均值。
5.3.6 获得待测样品2D峰的拉曼谱图,将其与图1进行对比获得对应的层数。若所测谱图与图1中
1LG~4LG样品的2D模线型各主要特征不符,则该石墨烯薄片不具有 AB堆垛方式或者层数超过
4层。表征实例参见附录E。
6 基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)
6.1 原理
基于SiO2/Si衬底的硅拉曼模峰高测量石墨烯薄片层数的拉曼光谱法(B法)的原理如下:
a) 不同层数石墨烯薄片的拉曼光谱在特征拉曼模的峰高方面也呈现不同的特征。将石墨烯薄片
放置或转移到SiO2/Si衬底上时,激光和拉曼模式在石墨烯薄片及其上下介质中所发生的多
次反射和折射的光束会相互干涉,使得石墨烯薄片下SiO2/Si衬底的硅的拉曼峰高与激发光
波长、所用衬底类型及特征厚度、物镜数值孔径以及石墨烯薄片层数相关。某一波长激光激发
时,设有石墨烯薄片覆盖的SiO2/Si衬底位于520.7cm-1的硅拉曼特征峰的峰高为IG(Si),设
没有石墨烯薄片覆盖时该衬底的硅拉曼特征峰的峰高为I0(Si),如图2所示。IG(Si)可以用
I0(Si)来归一化。利用传输矩阵方法计算特定SiO2 层厚度的衬底和显微物镜数值孔径情况
下,某一波长激光激发时,IG(Si)/I0(Si)的比值与石墨烯薄片层数的关系。
图2 SiO2/Si衬底上IG(Si)和I0(Si)的示意图
b) 测试前,需要精确测量SiO2/Si衬底表面覆盖的SiO2 层的厚度,并根据该厚度、激光波长和物
镜数值孔径,计算出IG(Si)/I0(Si)与石墨烯薄片层数的变化关系。图3给出了显微物镜倍数
为50,数值孔径为0.50,SiO2 厚度为90nm时,532nm激发下IG(Si)/I0(Si)与层数之间的理
论计算结果,具体数值见表1,可见比值IG(Si)/I0(Si)与石墨烯薄片层数呈单调变化关系,据
此可测量在特定衬底上AB堆垛和ABC堆垛的10层及以内石墨烯薄片样品的层数。
图3 当激发光波长为532nm,SiO2/Si衬底表面SiO2 厚度hSiO2为90nm、数值孔径NA等于0.50时
IG(Si)/I0(Si)与石墨烯薄片层数之间关系的理论计算结果(菱形点)
6.2 仪器
6.2.1 使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪作为测量仪器;使用532nm激光;光谱仪单个阵列探测器阵元
所覆盖波数宜优于1.0cm-1,且该光谱仪所测得硅材料位于520cm-1拉曼模的FWHM 不应大于
4.0cm-1;拉曼光谱仪的横向(XY)空间分辨率不应大于2μm。
6.2.2 测量前,应对拉曼光谱仪进行校准。其校准要求同5.2.2。
6.3 测量步骤与层数判定
6.3.1 使用放大倍数50倍、数值孔径不大于0.55的显微物镜;激光到达样品表面的激光功率宜小于
0.5mW,避免样品被激光加热和损伤。
6.3.2 选择光谱扫描范围应大于450cm-1~600cm-1。
6.3.3 用光学显微镜对衬底上样品进行图像分析,掌握石墨烯薄片的位置,确定测量区域。获得待测
石墨烯薄片附近没有石墨烯薄片覆盖的SiO2/Si衬底的拉曼模峰高I0(Si):拉曼模的峰高与测试时激
光对样品的聚焦状态非常敏感,需先对SiO2/Si衬底进行准确聚焦,使激光斑中心对准待测样品附近裸
露的没有明显杂质覆盖的衬底上,细微调节物镜与衬底之间的相对距离(即微调聚焦),获得Si拉曼模
峰高最大时的聚焦状态。选择合适的拉曼光谱采集时间,Si峰峰高应计数5000以上。利用洛伦兹线
型拟合得到峰高I0(Si)的数值。
6.3.4 获得待测石墨烯薄片样品区域上SiO2/Si衬底的拉曼模峰高IG(Si):保持测量I0(Si)时的聚焦
状态不变,平移样品位置,使激光斑中心对准待测石墨烯薄片样品区域,获得与6.3.3同样采集时间下
石墨烯薄片样品覆盖下SiO2/Si衬底的拉曼模峰高IG(Si)。利用洛伦兹线型拟合得到峰高IG(Si)的
数值。
6.3.5 计算峰高的相对比值IG(Si)/I0(Si)。
6.3.6 将IG(Si)/I0(Si)与表1中的理论计算结果进行比较,对应层数结果四舍五入取整数......
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