[PDF] GB/T 44242-2024 - 英文版

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GB/T 44242-2024 350 GB/T 44242-2024 9秒内 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定 离子色谱法
   
基本信息
标准编号 GB/T 44242-2024 (GB/T44242-2024)
中文名称 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定 离子色谱法
英文名称 Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles - Determination of inorganic halogenated compounds and formic acid - Ion chromatography method
行业 国家标准 (推荐)
中标分类 F19
国际标准分类 27.010
字数估计 18,137
发布日期 2024-07-24
实施日期 2024-11-01
发布机构 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会

GB/T 44242-2024: 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定 离子色谱法 中华人民共和国国家标准 ICS 27.010CCS F 19 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定　离子色谱法 Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles-Determination of inorganic halogenated compounds and formic acid-Ion chromatography method 国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 目次 前言·····Ⅲ 1　范围·····1 2　规范性引用文件····1 3　术语和定义·····1 4　原理·····1 5　试剂与材料·····2 6　仪器和设备·····2 7　试验步骤····3 8　试验数据处理·····4 9　精密度·····5 10　质量保证和控制····6 11　试验报告····7 附录 A （资料性）　离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序、标准色谱图和校准曲线····8 参考文献·····10 前言 本文件按照 GB/T 1.1-2020《标准化工作导则　第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国氢能标准化技术委员会（SAC/TC 309）提出并归口。 本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、山西省检验检测中心 （山西省标准计量技术研究院）、中国计量科学研究院、四川中测标物科技有限公司、北京博赛德科技有 限公司、中石化（大连）石油化工研究院有限公司、丰田智能电动汽车研发中心（中国）有限公司、清华大 学、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司、劢强科技（上海）有限公司、 赛默飞世尔科技（中国）有限公司北京分公司、岛津企业管理（中国）有限公司、国家能源集团氢能科技 有限责任公司、氢迹技术（上海）有限公司。 本文件主要起草人：万伟、刘雅琼、徐广通、杨燕梅、王亚敏、胡树国、程建山、张鹏辉、任文华、王少军、 郝逍瑶、周鲁立、杜利锋、王艮成、韩强、万燕鸣、刘聪敏、朱玮郁、侯方烁、李致伯、姜振邦、王惠玉。 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 无机卤化物、甲酸的测定　离子色谱法 警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件 前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法 规、强制性国家标准的规定。 1　范围 本文件描述了采用离子色谱法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的原 理、试剂和材料、仪器和设备、试验步骤、试验数据处理、精密度、质量保证和控制、试验报告。 本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定，其他用途氢气中 无机卤化物、甲酸含量的测定参照执行。氢气中无机卤化物、甲酸含量的测定范围为 0.025 μmol/mol~ 0.5 μmol/mol，氢气中氯化氢、氯气、溴化氢、甲酸组分的检出限分别为 0.014 μmol/mol、0.007 μmol/ mol、0.002 μmol/mol、0.001 μmol/mol。 注： 本文件中无机卤化物指氢气中可能存在的氯化氢、氯气和溴化氢。 2　规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T 629　化学试剂　氢氧化钠 GB/T 637　化学试剂　五水合硫代硫酸钠（硫代硫酸钠） GB/T 639　化学试剂　无水碳酸钠 GB/T 640　化学试剂　碳酸氢钠 GB/T 6682　分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 14666　分析化学术语 GB/T 43306　气体分析　采样导则 GB/T 44262　质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求 JJF 1342　标准物质研制（生产）机构通用要求 JJG 823　离子色谱仪 3　术语和定义 GB/T 14666 界定的术语和定义适用于本文件。 4　原理 氢气样品中无机卤化物、甲酸被碱性溶液吸收后生成卤离子和甲酸根离子，经阴离子色谱柱交换 分离，电导检测器检测，根据保留时间定性，校准曲线定量。 5　试剂与材料 5.1　试验用水 应符合 GB/T 6682 一级试剂水的规定。 5.2　试剂 5.2.1　五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）：符合 GB/T 637 优级纯的规定。 5.2.2　氢氧化钠（NaOH）：符合 GB/T 629 优级纯的规定。 5.2.3　碳酸钠（Na2CO3）：符合 GB/T 639 优级纯的规定。 5.2.4　碳酸氢钠（NaHCO3）：符合 GB/T 640 优级纯的规定。 5.3　溶液 5.3.1　氯化物贮备液：氯离子质量浓度为 1 000 mg/L 的水溶液，可选市售有证标准溶液。 5.3.2　溴化物贮备液：溴离子质量浓度为 1 000 mg/L 的水溶液，可选市售有证标准溶液。 5.3.3　甲酸贮备液：甲酸根离子质量浓度为 1 000 mg/L 的水溶液，可选市售有证标准溶液。 5.3.4　碱性溶液：NaOH 和 S2O32-的质量浓度分别为 200 mg/L 和 5 mg/L 的水溶液。准确称取 0.200 g 氢氧化钠和 0.011 g 五水合硫代硫酸钠，溶于适量水中，移入 1 000 mL 容量瓶中，用水定容混匀，临用 现配。 5.3.5　氢氧根淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。 5.3.6　碳酸根淋洗液：Na2CO3和 NaHCO3浓度分别为 5.0 mmol/L 和 0.2 mmol/L 的水溶液。准确称 取 0.530 g 碳酸钠和 0.017 g 碳酸氢钠，溶于适量水中，移入 1 000 mL 容量瓶，用水定容混匀。 5.4　气体标准物质 5.4.1　气体标准物质的研制（生产）机构的资质应符合 JJF 1342 的要求。使用者应优先选用有证气体 标准物质。 5.4.2　氯化氢气体标准物质：氯化氢含量为 0.05 μmol/mol，平衡气为氮气或氢气，可由高浓度气体标 准物质经气体稀释仪稀释制备。 5.4.3　甲酸气体标准物质：甲酸含量为 0.1 μmol/mol，平衡气为氮气或氢气，可由高浓度气体标准物质 经气体稀释仪稀释制备。 6　仪器和设备 6.1　仪器 6.1.1　离子色谱仪：配有电导检测器和阴离子抑制器，电导检测器主要性能指标应符合 JJG 823 的要 求。配有阴离子色谱柱，基质为二乙烯基苯/乙基乙烯苯聚合物或苯乙烯/二乙烯基苯聚合物或聚乙烯 醇，具有季铵功能团，或其他等效阴离子色谱柱。目标离子的分离度不低于 1.5。 6.1.2　气体稀释仪：可稀释倍数为 20 倍~400 倍，所有管路内壁和连接部件都需经过惰性化处理，应定 期委托有资质计量机构对气体稀释仪进行校准。 6.1.3　天平：分度值为 0.000 1 g，应定期委托有资质计量机构对天平进行校准。 6.2　设备 6.2.1　纯水机：能够生产符合试验用水（5.1）要求的水处理设备。 6.2.2　连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。 6.2.3　冲击式吸收瓶：容量 25 mL，精确至 0.1 mL，材质可为玻璃，聚四氟乙烯材质需经过检验。装有 10 mL 水的冲击式吸收瓶静置 4 h，目标离子的测定值均应低于 0.1 mg/L。 6.2.4　流量计：量程 1 L/min，流量相对偏差≤1%。 6.2.5　容量瓶：容量 100 mL、1 000 mL。 6.2.6　刻度吸管：容量 2 mL、5 mL、10 mL。 6.2.7　采样气瓶：符合 GB/T 44262 和 GB/T 43306 的规定。 7　试验步骤 7.1　采样 质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合 GB/T 44262 的规定。 7.2　样品制备 7.2.1　吸收 按照图 1 连接采样气瓶与吸收装置。 标引序号说明： 1--采样气瓶； 2--减压阀； 3--针形阀； 4--冲击式吸收瓶； 5--流量计； 6--安全放空口。 图 1　氢气吸收装置示意图 7.2.2　清洗 不接冲击式吸收瓶，用样品以 0.5 L/min 的流量对吸收装置吹扫 20 min，以去除管路中残留的 气体。 7.2.3　待测样品制备 用碱性溶液（5.3.4）作为吸收液，串联两支各装 10 mL 吸收液的冲击式吸收瓶，以 0.5 L/min 的采 样流量，采集 200 min，采样体积为 100 L。取下吸收瓶摇匀待测，分别记录吸收液剩余体积。 7.2.4　校准样品制备 制备适用于测试氢气中无机卤化物含量不大于 0.07 μmol/mol、甲酸含量不大于 0.05 μmol/mol的 校准样品。移取 1 mL 氯化物贮备液（5.3.1）、溴化物贮备液（5.3.2）和甲酸贮备液（5.3.3），置于 100 mL 容量瓶中，用水定容混匀，获得目标离子质量浓度各为 10 mg/L 的混合溶液。分别移取 0 mL、2 mL、 4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 上述混合溶液，置于一组 100 mL 容量瓶中，用水定容混匀，获得理论质量浓 度分别为 0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L 的校准样品。 7.2.5　空白样品制备 取同批次、装有 10 mL 吸收液的冲击式吸收瓶，不接气源，摇匀待测。 7.3　仪器准备 根据待测样品的组成以及仪器型号和配置优化离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序。典型离子 色谱操作条件见附录 A 中表 A.1，典型淋洗液洗脱程序见表 A.2。 7.4　校准曲线建立 将校准样品从低浓度到高浓度依次进样测试，以目标离子的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰高或峰 面积为纵坐标，绘制校准曲线。目标离子的典型色谱图见图 A.1。目标离子的校准曲线见图 A.2。校 准曲线应呈线性，R2≥0.999。 7.5　空白测定 将空白样品注入离子色谱仪，按照与绘制校准曲线相同的色谱条件测定目标离子的含量。空白样 品中 3 种目标离子的测定值均应低于 0.1 mg/L。 7.6　试样测定 将待测样品注入离子色谱仪，按照与绘制校准曲线相同的色谱条件测定目标离子的含量。当样品 中目标离子的含量超出校准曲线绘制范围上限时，应用水稀释后重新测定。第二支吸收瓶中目标离子 的含量应小于第一支吸收瓶的 25%。样品宜在采集后 7 d 内完成测定。 8　试验数据处理 8.1　定量计算 氢气中无机卤化物的含量（以卤离子计）按照式（1）、式（2）和式（3）计算，氢气中甲酸的含量按照 式（1）、式（2）计算： φi = ρ1,iV 1 + ρ2,iV 2 - 2 × 10 × ρ0,iV nd × Vm Mi （1） V nd = V × p × 273.15101.325 ×(273.15 + t) （2） φ无机卤化物 = φCl + φBr （3） 式中： φi --氢气中无机氯化物、无机溴化物或甲酸的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）； ρ1,i --第一支吸收瓶制备的试样中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V1 --第一支吸收瓶试样制备的试样体积，单位为毫升（mL）； ρ2,i --第二支吸收瓶制备的试样中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V2 --第二支吸收瓶试样制备的试样体积，单位为毫升（mL）； ρ0,i --空白样品中目标离子的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）； Vnd --标准状态下（101.325 kPa，273.15 K）采样体积，单位为升（L）； Vm --标准状态下气体摩尔体积，单位为升每摩尔（L/mol）（Vm =22.4）； Mi --目标离子的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）（MCl=35.5，MBr=79.9，MHCOO=45）； V --实际采样体积，单位为升（L）； p --实际采样时大气压，单位为千帕（kPa）； t --实际采样温度，单位为摄氏度（℃）； φ无机卤化物--氢气中无机卤化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）； φCl --氢气中无机氯化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）； φBr --氢气中无机溴化物的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）。 8.2　结果表示 计算结果精确到 0.001 μmol/mol。 9　精密度 9.1　概述 本文件的精密度是参考 GB/T 6683.1 通过实验室间统计分析结果确定的，其中氯化氢、氯气、甲酸 的精密度通过 8 个实验室对 18 个样品进行统计分析结果得到。按 9.2、9.3 判断试验结果的可靠性 （95% 置信水平）。 9.2　重复性 同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一样品进行连续测定，所得 两个试验结果之差不应超过表 1 和表 2 中方法的重复性。 表 1　精密度 组分 氯化氢 氯气 甲酸 注 1： 重复性公式中 x为两次重复试验结果的平均值/（μmol/mol）。 注 2： 再现性公式中 x为两个单一、独立试验结果的平均值/（μmol/mol）。 测定范围/（μmol/mol） 0.025~0.5 0.025~0.5 0.025~0.5 重复性（r） 0.042 0x0.813 4 0.052 9x0.852 2 0.044 5x1.086 6 再现性（R） 0.166 7x0.813 4 0.194 7x0.852 2 0.306 7x1.086 6 表 2　典型含量水平下的精密度 单位为微摩尔每摩尔 组分 氯化氢 氯气 甲酸 组分含量 0.050 0.100 0.200 0.300 0.050 0.100 0.200 0.400 0.050 0.100 0.300 0.400 重复性 0.004 0.006 0.011 0.016 0.004 0.007 0.013 0.024 0.002 0.004 0.012 0.016 再现性 0.015 0.026 0.045 0.063 0.015 0.027 0.049 0.089 0.012 0.025 0.083 0.113 9.3　再现性 不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的试验方法，对同一样品分别进行测定，所 得两个单一、独立的试验结果之差不应超过表 1 和表 2 中方法的再现性。 10　质量保证和控制 10.1　一般要求 应定期进行质量控制检查。在方法建立之初、主要操作条件发生改变、仪器设备部件维修更换时 或根据实验室实际质量控制条例要求，应进行质量控制检查。 10.2　质量控制程序 10.2.1　氯化氢组分的质量控制 以氯化氢气体标准物质（5.4.2）作为氯化氢质控样品，按照与测试样品相同的试验步骤进行测定。 按照 8.1 计算氯化氢质控样品的含量。 10.2.2　甲酸组分的质量控制 以甲酸气体标准物质（5.4.3）作为甲酸质控样品，按照与测试样品相同的试验步骤进行测定。按照 8.1 计算甲酸质控样品的含量。 10.3　质量控制要求 氯化氢质控样品的测定值与其标准物质标准值之比应大于 80%。甲酸质控样品的测定值与其标 准物质标准值之比应大于 70%。 11　试验报告 试验报告至少应包括以下内容： --所使用的标准名称及编号； --样品名称、批号、采样地点、采样时间、采样压力、采样温度等样品信息； --校准试验信息； --测定结果； --与样品有关问题或观察到的任何异常现象及其说明； --分析日期、试验人员姓名。 附　录　A （资料性） 离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序、标准色谱图和校准曲线 A.1　离子色谱操作条件和淋洗液洗脱程序 典型离子色谱操作条件见表 A.1，典型淋洗液洗脱程序见表 A.2。 表 A.1　典型离子色谱操作条件 项目 柱温箱温度/℃ 检测池温度/℃ 淋洗液流速/（mL/min） 进样体积/μL 抑制器 淋洗液 氢氧根淋洗液条件 35~40 0.......