[PDF] HJ 1153-2020 - 中国标准 英文版
HJ 1153-2020: 固定污染源废气 醛、酮类化合物的测定 溶液吸收-高效液相色谱法
HJ 1153-2020 英文名称: (Stationary pollution source waste gas Determination of aldehydes and ketones solution absorption-high performance liquid chromatography)
中华人民共和国国家环境保护标准
固定污染源废气 醛、酮类化合物
的测定 溶液吸收-高效液相色谱法
生 态 环 境 部 发 布
1 适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。
本标准适用于固定污染源有组织排放废气中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、
2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、正己醛共 12 种醛、酮类化合物的测定。
当试样定容体积 10.0 ml，进样量 10 μl 时，醛、酮类化合物的最低检出量为 0.13 µg～0.29 µg，
当采集有组织排放废气 20 L（标准状态下干烟气）时，方法的检出限为 0.01 mg/m3～
0.02 mg/m3，测定下限为 0.04 mg/m3～0.08 mg/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）
HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
3 方法原理
固定污染源有组织排放废气中的醛、酮类化合物在酸性介质中与吸收液中的 2,4-二硝基
苯肼（DNPH）发生衍生化反应，生成 2,4-二硝基苯腙类化合物，用二氯甲烷-正己烷混合溶
液或二氯甲烷萃取、浓缩后，更换溶剂为乙腈，经高效液相色谱分离，紫外或二极管阵列检
测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
具有相同保留时间且在 360 nm 处有吸收的其他有机化合物会干扰测定，可以通过改变
流动相组成等方式改善分离条件，避免干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的超纯水。
5.1 乙腈（CH3CN）：高效液相色谱纯。
5.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：高效液相色谱纯。
5.3 正己烷（C6H14）：高效液相色谱纯。
5.4 盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，优级纯。
5.5 2,4-二硝基苯肼(DNPH)：w ≥98.0%。
5.6 丙烯醛(C3H4O)：w ≥98.0%。
5.7 丁烯醛(C4H6O)：w ≥98.0%。
5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7，临用现配。
5.9 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 450℃下灼烧 4 h，冷却，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.10 12 种醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液：ρ=100 µg/ml（以醛、酮类化合物计）。
直接购买市售有证的醛、酮类-DNPH 衍生物标准溶液，溶剂为乙腈，质量浓度以醛、酮
类化合物计。参考标准溶液证书进行保存，开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 2 个
月。
5.11 醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液：ρ=10.0 μg/ml（以醛、酮类化合物计）。
移取 1.00 ml 醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液（5.10）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）
稀释并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 2 个月。
5.12 醛、酮类化合物标准贮备液：ρ=1000 μg/ml。
直接购买市售有证的醛、酮类化合物标准溶液，溶剂为乙腈。参考标准溶液证书进行保
存，开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存两周。
5.13 醛、酮类化合物标准使用液：ρ=100 μg/ml。
移取 1.00 ml 醛、酮类化合物标准贮备液(5.12)于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀释
并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存两周。
5.14 丙烯醛标准贮备液：ρ≈1000 μg/ml。
称取丙烯醛（5.6）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至标线，混
匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.15 丁烯醛标准贮备液：ρ≈1000 μg/ml。
称取丁烯醛（5.7）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至标线，混
匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.16 丙烯醛和丁烯醛标准使用液：ρ≈100 μg/ml。
移取 1.00 ml 丙烯醛标准贮备液（5.14）、丁烯醛标准贮备液（5.15）于 10 ml 容量瓶中，
用乙腈（5.1）稀释并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.17 DNPH 饱和吸收液
称取 DNPH（5.5）4.0 g 于棕色试剂瓶中，加入 180 ml 盐酸（5.4），再加入 820 ml
水，超声 30 min。形成饱和溶液，过滤。
将过滤后的 DNPH 饱和溶液转移至 2 L 分液漏斗中，加入 60 ml 的二氯甲烷（5.2），萃
取 3 min（注意放气），静置，待分层后，弃去下层有机相，再重复上述操作，萃取一次。最
后用 60 ml 正己烷（5.3）萃取，当有机相与 DNPH 溶液分层后，将下层的 DNPH 溶液转移
至经乙腈冲洗并干燥的棕色试剂瓶中，密封，于装有活性炭的干燥器内保存。
注：每批 DNPH 饱和溶液应在采样前 48 h 内准备和纯化。纯化后空白应满足 11.1 的要求。
5.18 高纯氮气：纯度≥99.999%。
5.19 滤膜：0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜。
6 仪器和设备
6.1 高效液相色谱仪：具有紫外或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能。
6.2 色谱柱：C18 柱，4.60 mm×250 mm×5.0 μm，pH 范围：2～11，填料为十八烷基硅烷键
合硅胶（ODS）的双封端反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3 烟气采样器：具有抗负压功能。采样流量 0.2 L/min～1.5 L/min，采样管为硬质玻璃或
氟树脂材质，应具备加热和保温功能，加热温度≥120℃。
6.4 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。
6.5 棕色气泡吸收瓶：75 ml。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发装置或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。
6.7 分液漏斗：2 L 和 250 ml，聚四氟乙烯活塞。
6.8 棕色试剂瓶：1 L 和 4 L。
6.9 超声波清洗器。
6.10 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集
7.1.1 固定污染源废气样品
固定污染源废气的布点、采样及参数测定应符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相关规
定，采样装置见图 1。
串联三支各装有 50 ml DNPH 饱和吸收液（5.17）的棕色气泡吸收瓶（6.5），与烟气采
样器（6.3）连接，按照气态污染物采集方法，以 0.2 L/min～0.5 L/min 的流量，连续采样 1
h，或在 1 h 内以等时间间隔采集 3 个～4 个样品，采样期间流量波动应≤±10%。可根据样
品浓度，适当延长或缩短采样时间。采样过程中，应保持采样管保温夹套温度不低于 120℃，
以避免采集气体中的水汽于吸收瓶之前凝结。
采样结束后，切断采样泵和吸收瓶之间的气路，抽出采样管，取下吸收瓶，用密封帽密
封、避光保存。
7.1.2 运输空白样品
将同批采样的三支装有 50 ml DNPH 饱和吸收液（5.17）的棕色气泡吸收瓶（6.5）带
到采样现场但不进行样品采集，随样品一同运回实验室，作为运输空白样品。
1-烟道；2-带加热装置的采样管；3-旁路吸收瓶；4-温度计；5-真空压力表；6-吸收瓶；7-三通
阀；8-干燥器；9-流量计；10-采样泵。
图 1 固定污染源废气采样系统组成示意图
7.2 样品保存
样品应于 4℃以下密封避光冷藏保存，样品采集后 3 日之内完成试样制备，制备好的试
样在 3 日内完成分析。
7.3 试样的制备
将吸收瓶中的样品转移至 250 ml 分液漏斗（6.7）中，用少量二氯甲烷（5.2）清洗吸收
瓶 2 次，再分别用水和二氯甲烷清洗，清洗液一并转移至分液漏斗，加入 10 ml 二氯甲烷或
二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），振摇 3 min，静置分层，收集有机相于 150 ml 三角瓶中。
再用 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），重复萃取水相 2 次，合并有
机相，加入无水硫酸钠（5.9）至硫酸钠颗粒可自由流动。放置 30 min，脱水干燥。
将样品提取液转移至浓缩装置（6.6）中，于 45℃以下浓缩至近干，更换溶剂为乙腈（5.1），
并用乙腈定容至 10.0 ml，充分混合后，经滤膜（5.19）过滤至样品瓶中待测。如果测定浓度
过高，可以适当加以稀释。
注：样品采集后放置时间较长或 DNPH 对测定影响较大时，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取样品。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 运输空白试样
运输空白（7.1.2）按照试样的制备（7.3）制备运输空白试样。
7.4.2 实验室空白试样
同批采样的吸收液按照试样的制备（7.3）制备实验室空白试样。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
柱温箱温度：35℃；进样体积：10 μl；紫外检测器波长：360 nm。
梯度洗脱程序见表 1，流动相 A：乙腈，流动相 B：水，流动相 C：甲醇。
8.2 校准
取一定量醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液（5.11）于乙腈中，用乙腈（5.1）稀释，配
制浓度（以醛、酮类化合物计）分别为 0.10 µg/ml、0.20 µg/ml、0.50 µg/ml、1.00 µg/ml、
2.00 µg/ml 和 4.00 µg/ml 的标准系列溶液。由低浓度至高浓度注入高效液相色谱仪，按仪器
参考条件（8.1）进行测定，得到不同浓度目标化合物的色谱图，记录保留时间和峰面积。以
醛、酮类化合物浓度为横坐标，对应化合物的峰面积为纵坐标建立标准曲线。12 种醛、酮类
-DNPH 衍生物的标准色谱图见图 2。
1-甲醛-DNPH；2-乙醛-DNPH；3-丙烯醛-DNPH；4-丙酮-DNPH；5-丙醛-DNPH；6-丁烯醛-
DNPH；7- 正丁醛-DNPH；8-2-丁酮-DNPH；9-苯甲醛-DNPH；10-异戊醛-DNPH；11-正戊醛-
DNPH；12-正己醛-DNPH。
8.3 试样测定
按照与标准曲线建立相同的仪器参考条件（8.1）进行试样的测定，记录目标化合物的峰
面积和保留时间。
8.4 空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的仪器条件进行运输空白试样（7.4.1）和实验室空白试样
（7.4.2）的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
9.1.1 根据保留时间、样品的紫外光谱和标准溶液的紫外谱图比较进行定性。
注：丙烯醛在 DNPH 饱和吸收液（5.17）中衍生化生成丙烯醛腙及其聚合物，在色谱图中出现双峰，
需使用丙烯醛标准使用液制备丙烯醛腙及其聚合物进行定性。丁烯醛在DNPH饱和吸收液（5.17）
中衍生化也会生成丁烯醛腙及其聚合物，在乙腈-水二元体系条件下的色谱图中出现双峰，需使用
丁烯醛标准使用液制备丁烯醛腙及其聚合物进行定性。
9.1.2 丙烯醛、丁烯醛定性
在 250 ml 分液漏斗中，加入 150 ml DNPH 饱和吸收液（5.17），再加入 100 μl 丙烯醛和
丁烯醛标准使用液（5.16），按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤进行试样制备。按仪器
参考条件（8.1）进行分析，记录丙烯醛腙聚合物和丁烯醛腙聚合物的保留时间，用于定性。
丙烯醛腙及其聚合物的色谱图见图 3。丁烯醛腙及其聚合物的色谱图见图 C.2。
1-甲醛-DNPH；2-乙醛-DNPH；3-丙烯醛-DNPH；4-丙酮-DNPH；5-丙醛-DNPH；3’-丙烯醛-DNPH
聚合物；6-丁烯醛-DNPH；7-正丁醛-DNPH；8- 2-丁酮-DNPH；9-苯甲醛-DNPH；10-异戊醛-DNPH；
11-正戊醛-DNPH；12-正己醛-DNPH。
图 3 醛、酮类化合物标准溶液成腙反应后的标准色谱图
9.2 定量分析
根据化合物的峰面积，采用外标法定量。样品中丙烯醛和丁烯醛以其腙及腙聚合物双峰
面积之和代入标准曲线进行定量。
10.1 精密度
6 家实验室分别对醛、酮类化合物空白加标量为 2.0 μg、5.0 μg 和 20.0 μg（相当于废气
浓度 0.10 mg/m3、0.25 mg/m3 和 1.00 mg/m3）的吸收液进行 6 次重复测定：
实验室内相对标准偏差分别为：3.4%～9.8%，2.6%～6.7%和 0.8%～3.8%；
实验室间相对标准偏差分别为：3.4%～9.7%，2.2%～8.1%和 1.3%～7.7%；
重复性限为：0.01 mg/m3～0.02 mg/m3，0.02 mg/m3～0.03 mg/m3 和 0.04 mg/m3～
0.07 mg/m3；
再现性限......
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