路径: 主页 > HJ > 第17页 > HJ 650-2013 | 标准编号 | HJ 650-2013 (HJ650-2013) | | 中文名称 | 土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱－低分辨质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) Isotope dilution HRGC-LRMS | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 23,296 | | 引用标准 | GB/T 8170; GB 17378.3; HJ 77.4; HJ/T 166; HJ 613 | | 标准依据 | 环境保护部公告2013年第33号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤及沉积物中的多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱方法。本标准适用于土壤和沉积物中二噁英类物质的初步筛查, 主要包括从四氯到八氯的多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃的高分辨气相色谱/低分辨质谱联用的测定方法。事故仲裁、建设项目评价及验收等建议采用HJ77.4等高分辨质谱方法。 | HJ 650-2013
Soil and sediment Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) Isotope dilution HRGC-LRMS
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤、沉积物 二噁英类的测定
同位素稀释/高分辨气相色谱-低
分辨质谱法
Soil and sediment Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins
(PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs)
Isotope dilution HRGC-LRMS
2013-06-03发布
2013-09-01实施
环 境 保 护 部 发 布
目次
前言.I
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 术语和定义、符号和缩略语 1
4 方法原理..3
5 试剂和材料.4
6 仪器和设备.5
7 样品.6
8 分析步骤..8
9 结果计算与表示 10
10 精密度和准确度 12
11 质量保证和质量控制.12
12 检测报告 13
13 废物处理 13
附录 A （规范性附录） 二噁英类分析流程图..155
附录 B （资料性附录） 二噁英类校准物质使用举例..16
附录 C （资料性附录） 样品前处理及分析流程图..17
附录 D （资料性附录） 方法精密度和准确度.18
附录 E （资料性附录） 测定结果记录..19
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体
健康，规范土壤及沉积物中二噁英类污染物高分辨气相色谱-低分辨质谱监测方法，制定本标准。
本标准规定了土壤及沉积物中二噁英类物质的高分辨气相色谱-低分辨质谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录A为规范性附录，附录B～附录E为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：浙江省环境监测中心、环境保护部环境保护标准研究所。
本标准验证单位：国家环境分析测试中心、辽宁省环境监测中心、湖北省环境监测中心、宁波市环
境监测中心
本标准环境保护部2013年6月3日批准。
本标准自2013年9月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/
高分辨气相色谱-低分辨质谱法
警告：实验中所使用的标准品、有机试剂等均为有毒化合物，其溶液配制、前处理等均
应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定土壤及沉积物中的多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃同位素稀释/高
分辨气相色谱-低分辨质谱方法。
本标准适用于土壤和沉积物中二噁英类物质的初步筛查，主要包括从四氯到八氯的多氯
二苯并二噁英、二苯并呋喃的高分辨气相色谱/低分辨质谱联用的测定方法。事故仲裁、建设
项目评价及验收等建议采用 HJ77.4 等高分辨质谱方法。
本标准方法的检出限随仪器的灵敏度、样品中二噁英浓度及干扰水平等因素变化。当土
壤取样量为 20g 时，对 2,3,7,8-T4CDD 的检出限应低于 1.0 ng/kg，见表 1。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、储存与运输
HJ 77.4 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
3 术语和定义、符号和缩略语
下列术语和定义适用于本标准。
3.1 术语和定义
3.1.1 二噁英类 Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and Polychlorinated dibenzofurans
(PCDFs)
多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的统称。
3.1.2 同类物 Congener
二噁英类所有化合物互为同类物。二噁英类共有 210 种同类物。
3.1.3 2,3,7,8-氯代二噁英类 PCDDs/PCDFs isomer substituted at 2,3,7,8-positions
指在 2,3,7,8-位有氯原子取代的二噁英类同类物。其中多氯二苯并-对-二噁英有 7 种，多
氯二苯并呋喃有 10 种，共有 17 种，参见表 1。
3.1.4 二噁英类内标 Internal standard for PCDDs/PCDFs analysis
浓度已知的同位素(13C 或 37Cl)标记的二噁英类标准物质，见表 2。包括样品前处理流程中
添加的净化内标和进样内标。
3.1.5 毒性当量因子 Toxicity equivalency factor，简称 TEF
指各二噁英类同类物与 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英对芳香烃（Ah）受体亲和性能之比。
3.1.6 毒性当量 Toxic equivalent quantity，简称 TEQ
各二噁英类同类物质量分数折算为相当于 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英毒性的等价质量
分数，毒性当量质量分数为实测质量分数与该异构体的毒性当量因子的乘积。
表 1 2,3,7,8-氯代二噁英类及方法检出限
序号 异构体名称 简称 检出限(ng/kg)
1 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英类 2,3,7,8-T4CDD 0.3
2 1,2,3,7,8-五氯二苯并-对-二噁英类 1,2,3,7,8-P5CDD 0.5
3 1,2,3,4,7,8-六氯二苯并-对-二噁英类 1,2,3,4,7,8-H6CDD 0.6
4 1,2,3,6,7,8-六氯二苯并-对-二噁英类 1,2,3,6,7,8-H6CDD 0.6
5 1,2,3,7,8,9-六氯二苯并-对-二噁英类 1,2,3,7,8,9-H6CDD 0.6
6 1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并-对-二噁英类 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 1.2
7 八氯二苯并-对-二噁英类 OCDD 1.7
8 2,3,7,8-四氯二苯并呋喃 2,3,7,8-T4CDF 0.2
9 1,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃 1,2,3,7,8-P5CDF 0.3
10 2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃 2,3,4,7,8-P5CDF 0.3
11 1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.4
12 1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃 1,2,3,6,7,8-H6CDF 0.4
13 1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃 1,2,3,7,8,9-H6CDF 0.4
14 2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃 2,3,4,6,7,8-H6CDF 0.4
15 1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 1.4
16 1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 1.4
17 八氯二苯并呋喃 OCDF 1.4
表 2 可供选用的二噁英类内标
取代氯原子数 PCDDs PCDFs
四氯
37Cl4-2,3,7,8-T4CDD
13C12-2,3,7,8-T4CDD
13C12-1,2,3,4-T4CDD
13C12-1,2,7,8-T4CDF
13C12-2,3,7,8-T4CDF
五氯 13C12-1,2,3,7,8-P5CDD
13C12-2,3,4,7,8-P5CDF
13C12-1,2,3,7,8-P5CDF
六氯
13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD
13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD
13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD
13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF
13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF
13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF
13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF
七氯 13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF
八氯 13C12-OCDD 13C12-OCDF
3.2 符号和缩略语
3.2.1 PCDDs Polychlorinated dibenzo-p-dioxins
多氯二苯并-对-二噁英。有 75 种同类物。
3.2.2 PCDFs Polychlorinated dibenzofurans
多氯二苯并呋喃。有 135 种同类物。
3.2.3 T4CDDs Tetrachlorodibenzo-p-dioxins
四氯二苯并-对-二噁英。有 22 种异构体。
3.2.4 P5CDDs Pentachlorodibenzo-p-dioxins
五氯二苯并-对-二噁英。有 14 种异构体。
3.2.5 H6CDDs Hexachlorodibenzo-p-dioxins
六氯二苯并-对-二噁英。有 10 种异构体。
3.2.6 H7CDDs Heptachlorodibenzo-p-dioxins
七氯二苯并-对-二噁英。有 2 种异构体。
3.2.7 OCDD Octachlorodibenzo-p-dioxin
八氯二苯并-对-二噁英。有 1 种异构体。
四氯二苯并呋喃。有 38 种异构体。
五氯二苯并呋喃。有 28 种异构体。
六氯二苯并呋喃。有 16 种异构体。
七氯二苯并呋喃。有 4 种异构体。
八氯二苯并呋喃。有 1 种异构体。
3.2.13 RRF Relative response factor
相对响应因子。
3.2.14 HRGC High-resolution gas chromatography
高分辨气相色谱。
3.2.15 LRMS Low-resolution mass spectrometry
低分辨质谱仪。
3.2.16 SIM selective ion monitoring
选择离子检测。
3.2.17 EI electron impact ionization
电子轰击离子化
3.2.18 S/N signal/noise ratio
信噪比
3.2.19 PCBs polychlorinated biphenyls
多氯联苯
4 方法原理
按相应采样规范采集样品并干燥，采用索氏提取、加速溶剂萃取或其它等效并经验证的
方法进行提取，提取液用硫酸/硅胶柱或多层硅胶柱净化及氧化铝柱或活性炭分散硅胶柱等分
离，浓缩后加入进样内标，使用高分辨气相色谱-低分辨质谱法（HRGC-LRMS）进行定性和
定量分析。参见附录 A，二噁英类分析流程图。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂
浓缩 10000 倍不得检出二噁英类物质。
5.1 丙酮（（CH3）2CO）
5.2 甲苯 （C7H8）
5.3 正己烷 （n-C6H14）
5.4 甲醇（CH3OH）
5.5 二氯甲烷（CH2Cl2）
5.6 无水硫酸钠（NaSO4）：优级纯，使用前在马弗炉中 660℃焙烧 6h，待冷却至 150℃后，转
移至干燥器中，冷却后装入试剂瓶中，干燥保存。
5.7 盐酸溶液：优级纯，1+1。
5.8 硫酸：优级纯，ρ (H2SO4)=1.84g/ml。
5.9 氢氧化钠溶液：c（NaOH）＝1mol/L。
5.10 10％硝酸银硅胶：市售，保存在干燥器中。
5.11 还原铜
使用前用盐酸（5.7）、蒸馏水、丙酮（5.1）、甲苯（5.2）分别淋洗，放入干燥器中保存。
5.12 硅胶
将色谱用硅胶（100∼200 目）放入烧杯中，用二氯甲烷（5.5）洗净，待二氯甲烷全部挥
发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于 10mm，在 130℃的条件下加热 18h，放在干燥器中
冷却 30min。装入密闭容器后放入干燥器中保存。
5.13 氢氧化钠碱性硅胶：ω=33%
取硅胶（5.12）67g，加入浓度为 1mol/l 的氢氧化钠溶液（5.9）33g，充分搅拌，使之呈
流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。
5.14 硫酸硅胶：ω=44%
取硅胶（5.12）100g，加入 78.6g 的硫酸（5.8），充分振荡后变成粉末状。制备完成后装
入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。
5.15 氧化铝
色谱用氧化铝（碱性 活性度Ⅰ）。分析过程中可以直接使用活性氧化铝。必要时可进行
活化，活化方法为：将氧化铝摊放在烧杯中，厚度小于 10mm，在 130℃的条件下加热 18h，
或者在培养皿中铺成 5 mm 厚度，在 500℃的条件下加热 8h，放在干燥器内冷却 30min。装入
密闭容器后放在干燥器内保存。活化后应尽快使用。
5.16 活性碳分散硅胶：市售，保存在干燥器中。
5.17 氮气：高纯氮气，99.999%。
5.18 水：用正己烷（5.3）充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指上述
处理过的蒸馏水。
5.19 二氯甲烷-正己烷溶液：3%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 3:97 的体积比混合。
5.20 二氯甲烷-正己烷溶液：50%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 1:1 的体积比混合。
5.21 二氯甲烷-正己烷溶液：25%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 1:3 的体积比混合。
5.22 氯化钠溶液：ρ (NaCl)＝0.15g/ml。取 150g 氯化钠溶于水中，稀释至 1L。
5.23 碱性洗涤剂：市售。
5.24 校准标准：市售二噁英类校准标准物质，需要涵盖 17 种不同氯取代二噁英及呋喃，见附
录 B。
5.25 净化内标：市售二噁英类净化内标物质，一般选择 8-17 种 13C 标记化合物作为净化内标，
见附录 B。
5.26 进样内标：市售二噁英类进样内标物质，一般选择 1∼2 种 13C 标记化合物作为进样内标，
见附录 B。
5.27 全氟三丁胺（PFTBA）校准调谐标准溶液，市售。
6 仪器和设备
6.1 采样装置
6.1.1 采样工具：应符合 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的要求，并使用对二噁英类无吸附作用的不锈
钢或铝合金材质器具。
6.1.2 样品容器：应符合 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的要求，并使用对二噁英类无吸附作用的不锈
钢或玻璃材质可密封器具。
6.2 前处理装置
样品前处理装置要用碱性洗涤剂（5.23）和水充分洗净，使用前依次用丙酮（5.1）、正己
烷（5.3）或甲苯（5.2）等溶剂冲洗，定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。
6.2.1 索氏提取器或具有相当功能的设备
6.2.2 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪以及相当浓缩装置等。
6.2.2 快速萃取装置：带 34ml 和 66ml 的萃取池，萃取压力不低于 1500psi，萃取温度需要大
于 120℃。
6.2.3 层析柱：内径 8∼15mm，长 200∼300mm 玻璃层析柱。
6.3 分析仪器
使用高分辨气相色谱-低分辨质谱（HRGC-LRMS）对二噁英类进行分析。
6.3.1 高分辨气相色谱：进样部分采用柱上进样或者不分流进样方式，进样口最高使用温度
250∼280℃。
6.3.1.1 石英毛细管色谱柱：长度为 25∼60m，内径为 0.1∼0.32mm，膜厚为 0.1∼0.25μm 石英毛
细管色谱柱，可对 2,3,7,8-位氯取代异构体进行良好分离，并能判明这些化合物的色谱峰流
出顺序。为保证对所有的 2,3,7,8-位氯取代异构体都能很好的分离，宜选择 2 种不同极性的
毛细管柱分别测定。
6.3.1.2 柱箱温度：温度控制范围在 50∼350℃，能进行程序升温。
6.3.2 低分辨质谱
离子源温度，250℃；电子轰击（EI）模式；电子轰击能，70eV；选择离子检出方法（SIM
法）。
6.3.3 载气：高纯氦气（纯度为 99.999%以上）。
7 样品
7.1 采集与保存
7.1.1 按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要求进行采样。样品采集后，避光保存，尽快送至实验室进
行样品制备和样品分析。用于样品采集的器械、材料等应保持清洁，采样前应使用水和有机
溶剂清洗。
7.1.2 按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要求，将采集后的样品在实验室中风干、破碎、过筛。保存
在棕色玻璃瓶中。
7.1.3 含水率的测定
参照 HJ 613 测定土壤含水率。
7.2 试样的制备
试样的制备主要包括净化内标的加入、样品的提取、提取液的多种净化、净化液的浓缩、
进样内标的加入，前处理过程的流程图见附录 C。
7.2.1 样品的提取
7.2.1.1 索氏提取法
称取约 20g 风干过筛样品放入索氏提取器的提取杯中，在每个样品中加入 1ng 的 13C12-标
记的净化内标。用 200∼300ml 左右的甲苯（5.2）提取 16h 以上。将提取液浓缩至 1∼2ml，定
容到 5ml，待净化。
7.2.1.2 快速萃取方法
在小烧杯中称取约 20g 的风干过筛样品，加入一定量的无水硫酸钠（5.6），将样品转移至
快速萃取装置的萃取池中，同时加入一定量的 13C12-标记的净化内标。设定的萃取条件为：压
力 1500psi，温度 120℃，提取溶剂甲苯（5.2），100%充满萃取池模式，高温高压静置 5min，
循环三次。提取后的样品按 7.2.1.1 方法浓缩定容，待净化。
7.2.1.3 如沉积物样品含大量的硫化物，需要进行脱硫净化。脱硫方法如下：将样品提取液浓
缩至 50ml 左右，加入处理后的还原铜，充分振荡，过滤，收集滤液，按照 7.2.1.1 方法浓缩定
容。
7.2.2 样品的净化
7.2.2.1 硫酸-硅胶柱净化：
当样品颜色较深，干扰较大时，采用硫酸-硅胶柱净化方法。
7.2.2.1.1 将 7.2.1 浓缩后的样品放入 250ml 的分液漏斗中，加入 75ml 正己烷（5.3），用 30ml
硫酸（5.8）振摇约 10min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为无色。正己烷层用 50ml l5%
氯化钠溶液（5.22）反复洗至中性，经无水硫酸钠（5.6）脱水后，浓缩到 2mL 以下，按照 7.2.2.1.2
或 7.2.2.2 方法继续净化处理。
7.2.2.1.2 在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉，填入 3g 硅胶（5.12），再在其上部加入约 10mm 厚
的无水硫酸钠（5.6）。
7.2.2.1.3 用 50ml 的正己烷（5.3）冲洗硅胶柱，液面保持在无水硫酸钠层以上。将样品浓缩液
缓慢转入硅胶柱，再用 1ml 正己烷反复洗涤浓缩瓶，同样转移至硅胶柱上，待液面降至无水
硫酸钠层以下，用 120ml 正己烷以 2.5ml/min（每秒 1 滴）的流速进行淋洗。淋洗液用浓缩器
浓缩到 1ml 左右，用于下一步处理。
注 1：玻璃柱层析时，分步收集馏分的条件随着填充剂的种类、活性或者溶剂的种类、溶剂量的变化而
变化，在操作之前，用煤灰提取液等包含全部二噁英的样品进行分步实验，以确定条件。
7.2.2.2 多层硅胶柱净化
7.2.2.2.1 在玻璃层析柱（内径 15mm）底部添加一些玻璃棉，依次称取 3g 硅胶（5.12）、5g 33%
氢氧化钠碱性硅胶（5.13）、2g 硅胶（5.12）、10g 44%硫酸硅胶（5.14）、2g 硅胶（5.12）、5g10%
硝酸银硅胶（5.10）和 5g 无水硫酸钠（5.6）。
7.2.2.2.2 用 50ml 正己烷淋洗，保持液面在无水硫酸钠层上面。
7.2.2.2.3 取 7.2.1 的提取液，用氮气除去甲苯，剩余液体量约为 0.5ml。将该浓缩液缓慢注入玻
璃柱中，液面保持在柱子填充部分的上端。用 1ml 的正己烷反复洗涤浓缩瓶，同样转移到玻
璃柱上。
7.2.2.2.4 将 120ml 正己烷装入分液漏斗置于硅胶柱上方，以 2.5ml/min（每秒 1 滴）的流速缓
慢滴入硅胶柱中进行淋洗。
7.2.2.2.5 淋洗液用浓缩器浓缩到 1ml，用于下一步处理。如果充填部分的颜色变深或出现穿透
现象，则应重复 7.2.2.2 的操作。
7.2.2.3 活性氧化铝净化
7.2.2.3.1 在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉，填入 20g 活化后氧化铝（5.15），并在其上部加入
10mm 厚的无水硫酸钠，用 50ml 正己烷淋洗后。液面保持在硫酸钠的上部。
7.2.2.3.2 将 7.2.2.1 或 7.2.2.2 净化后的样品溶液适量缓慢移入氧化铝柱，用 1ml 正己烷反复清
洗容器，洗脱液也转移入氧化铝柱上。待样品溶液液面在硫酸钠层的下部时，加入 70ml 甲苯
溶液淋洗，甲苯流出后，弃去所有的淋洗液。再加入 30ml 正己烷，收集该部分淋洗液为 A 部
分，主要含多氯联苯等物质。然后用 220ml 50%（v/v）二氯甲烷-正己烷溶液（5.20）以 2.5ml/min
（每秒 1 滴）的速度进行淋洗，得到淋洗液 B 部分，此部分溶液含有二噁英类物质。然后用
50ml 的二氯甲烷淋洗层析柱直至不再流出，得到淋洗液 ......
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