路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 744-2015 | 标准编号 | HJ 744-2015 (HJ744-2015) | | 中文名称 | 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of phenols compounds. Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 国际标准分类 | 13.060 | | 字数估计 | 24,287 | | 发布日期 | 2015-05-04 | | 实施日期 | 2015-07-01 | | 引用标准 | GB/T 14581; HJ/T 91; HJ/T 164; HJ 493 | | 标准依据 | 环境保护部公告2015年第28号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、2, 4-二氯苯酚、2, 6-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚、2, 4, 5-三氯苯酚、2, 3, 4, 6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2, 4-二甲酚等14种9类化合物的测定。其他酚类化合物经过方法验证, 也可采用本方法测定。当取样体积为250ml、采用选择离子扫描模式时, 14种酚类化合物的方法检出限为0.1～0.2 mg/L, 测定下限为0.4～0.8mg/L, | HJ 744-2015
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 酚类化合物的测定
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of phenols compounds
-Gas chromatography mass spectrometry
2015-05-04 发布
2015-07-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
i目次
前言..II
1适用范围.1
2规范性引用文件1
3方法原理.1
4试剂和材料..1
5仪器和设备..3
6样品3
7分析步骤.4
8结果计算及表示7
9精密度和准确度8
10质量保证和质量控制.8
11废物处理..9
12注意事项.9
附录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限.10
附录 B （资料性附录） 方法的精密度和准确度汇总表..11
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障
人体健康，规范水中酚类化合物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了水中酚类化合物测定的气相色谱-质谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。
本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、南京市环境监测中心站、重庆市环境监测中心站、
大连市环境监测中心、国家环境保护部南京环境科学研究所和河南省环境监测中心。
本标准环境保护部 2015年 5月 4日批准。
本标准自 2015年 7月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法
警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，
操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。
1适用范围
本标准规定了测定水中酚类化合物的气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、
2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲
酚、3-甲酚、4-甲酚、2,4-二甲酚等 14种酚类化合物的测定。其他酚类化合物经过方法验证，也可
采用本方法测定。
当取样体积为 250 ml、采用选择离子扫描模式时，14种酚类化合物的方法检出限为 0.1 g/L
~0.2 g/L，测定下限为 0.4 g/L ~0.8 g/L，详见附录 A。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
GB/T 14581 水质湖泊和水库采样技术指导
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
HJ/T 493 水质样品的保存和管理技术规定
3方法原理
在酸性条件下（pH≤1），用液液萃取或固相萃取法提取水样中的酚类化合物，经五氟卞基溴
衍生化后用气相色谱-质谱法（GC-MS）分离检测，以色谱保留时间和质谱特征离子定性，外标法
或内标法定量。
4试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。
4.1乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：色谱纯。
4.2正己烷(C6H14)：色谱纯。
4.3丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。
4.4甲醇(CH3OH)：色谱纯。
4.5二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。
4.6硫酸(H2SO4)：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml。
4.7盐酸(HCl)：ρ（HCl）=1.19 g/ml。
4.8碳酸钾(K2CO3)。
4.9氢氧化钠（NaOH）。
24.10无水硫酸钠(Na2SO4)
在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。
4.11氯化钠(NaCl)
在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。
4.12 五氟苄基溴（C7H2BrF5）。
4.13二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+1。
用二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.2）按 2:1的体积比混合。
4.14二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：4+1。
用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按 4:1的体积比混合。
4.15二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：1+1。
用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按 1:1的体积比混合。
4.16硫酸溶液：1+1。
量取 50 ml浓硫酸（4.6），缓慢加入到 50 ml水中。
4.17盐酸溶液：C（HCl）= 0.05 mol/L。
量取 0.44 ml浓盐酸（4.7），缓慢加入到 100 ml水中。
4.18碳酸钾溶液(K2CO3)：ρ（K2CO3）=0.1 g/ml。
称取 1.0 g碳酸钾（4.8）溶于水中，定容至 10.0 ml。
4.19氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=0.4 g/ml
称取 40 g氢氧化钠（4.9）溶于水中，定容至 100 ml。
4.20五氟苄基溴衍生化试剂
称取 0.500 g五氟苄基溴（4.12），溶于 9.5 ml丙酮（4.3）中，4℃下避光冷藏，可保存 2周。
4.21酚类化合物标准贮备液：ρ=100 mg/L~2000 mg/L
含 14种目标酚类化合物。可用异丙醇稀释纯标准物质制备，该标准溶液在 4℃下避光密闭冷
藏，可保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。
4.22酚类化合物标准使用液：ρ=10.0 mg/L
用丙酮（4.3）稀释标准储备液（4.21）。
4.23内标标准贮备液：ρ=1000 mg/L
可选用 2,5-二溴甲苯作为测定甲基酚、二甲基酚、一氯代酚及二氯代酚等相对沸点较低的酚类
化合物的内标，2,2’5,5’-四溴联苯作为测定三氯代酚、四氯代酚及硝基酚等沸点较高的酚类化合物
的内标。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备。4℃下冷藏，可保存半年。
4.24内标标准使用液：ρ=100 mg/L。
用正己烷（4.2）稀释内标标准储备液（4.23）。
4.25替代物标准储备液：ρ=2000 mg/L
可选用 2-氟酚、2,4,6-三溴酚作为替代物。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯纯标
准物质制备。4℃下避光冷藏，可保存半年。
4.26替代物标准使用液：ρ=10.0 mg/L。
用丙酮（4.3）稀释替代物标准储备液（4.25）。
34.27十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L，溶剂为二氯甲烷。
4.28十氟三苯基膦使用液：ρ=50.0 mg/L
移取 500 μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）至 10 ml容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至
标线，混匀。
4.29载气：氦气，纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1采样瓶：磨口棕色玻璃瓶。
5.2气相色谱-质谱仪：EI源
5.3毛细管柱：30 m×0.25 mm，膜厚 0.25 μm（5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管
柱。
5.4固相萃取装置。
5.5固相萃取柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡咯烷酮（6 ml，500 mg）或等效固相萃取柱。
5.6浓缩装置：氮吹浓缩气仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪或具有相当功能的设备。
5.7玻璃分液漏斗：500 ml。
5.8一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1样品采集与保存
参照 GB/T 14581、HJ/T 91、HJ/T 164和 HJ/T 493的相关规定进行水样的采集和保存。采集样
品时，不能用水样预洗采样瓶。样品采集后，用硫酸溶液（4.16），将水样调节至 pH≤2。水样应
充满样品瓶并加盖密封，4℃下避光保存。若水样不能及时测定，应在 7 d内萃取。萃取液在 4℃下
避光保存，于 20 d内完成分析。
6.2 试样制备
地表水、地下水等清洁水样可不净化直接萃取分析，基体较复杂的水样应采用碱性水溶液反萃
取法（6.2.1）净化。
6.2.1试样净化
取水样 250 ml于玻璃分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.19）调节水样至 pH≥12，加入 25 ml二
氯甲烷-正己烷混合溶液（4.13），振荡萃取 5 min，弃去有机溶剂相，待进一步样品提取。
6.2.2 萃取
量取 250 ml水样或净化后水样（6.2.1），如需用替代物指示全程样品回收效率，则可在水样中
加入 10.0 μl的替代物标准使用液（4.26），使替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近。
水样中加入硫酸溶液（4.16），调节水样 pH值≤1。选择液液萃取 6.2.2.1或者固相萃取 6.2.2.2
提取目标物。
6.2.2.1液液萃取
称取 15 g氯化钠（4.11）加入到水样中，轻轻振摇使其溶解。量取 25 ml二氯甲烷-乙酸乙酯混
合溶液（4.14），振摇萃取 10 min。静置至有机相和水相充分分离，收集有机相，并经无水硫酸钠
（4.10）除水。重复 3次上述萃取步骤，合并萃取液于浓缩管中。按 6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮
溶剂中，定容至约 8 ml。
46.2.2.2固相萃取
用 9 ml二氯甲烷（4.5）淋洗固相萃取小柱（5.5），将小柱抽干。再分别用 9 ml甲醇（4.4）和
9 ml的盐酸溶液（4.17）淋洗小柱，均保持小柱柱头浸润。水样以约 20 ml/min的流速通过小柱富
集后，用氮气吹扫、干燥萃取小柱。再用 8～10 ml二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.15）以约 3 ml/min
洗脱小柱，洗脱液收集于接收管中，按 6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约 8 ml。
6.2.3衍生化反应
在 8ml上述丙酮萃取浓缩液（6.2.2.1或 6.2.2.2）中依次加入 100 μl五氟苄基溴衍生化试剂（4.20）
和 100 μl K2CO3溶液（4.18）。盖好瓶塞，轻轻振摇、混匀。置于 60℃下衍生 60 min后，冷却至室
温。按 6.2.4步骤将溶剂体系更换至正己烷，浓缩定容至 1.0 ml，待测。
如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中准确加入 5.0 μl内标标准使用液（4.24），使内标
物在溶液中浓度为 500 μg/L，待测。
6.2.4浓缩和更换溶剂
采用氮吹浓缩装置浓缩萃取液并更换溶剂，也可采用其它浓缩装置（5.6）。
氮吹浓缩及更换溶剂参考条件：氮吹浓缩仪设置温度 30℃，小流量氮气将提取液浓缩至 1.5~2.0
ml，用 5~10 ml需更换的溶剂洗涤浓缩器管壁，再用小流量氮气浓缩至 0.5 ml，重复两次上述淋洗
管壁和浓缩操作，最后用需更换的溶剂定容。
6.3空白试样制备
用实验用水代替实际样品，按与试样制备（6.2）相同步骤制备空白试样。
7分析步骤
7.1仪器参考条件
7.1.1气相色谱条件
进样口温度：270℃，不分流进样；柱流量：1.0 ml/min（恒流）；柱箱温度：50℃，以 8℃/min
升温至 250℃并保持 10 min；进样量：1.0 μl。
7.1.2质谱参考分析条件
四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描模式：选择离子扫描（SIM），
酚类化合物衍生物（如苯酚五氟苄基溴衍生物简称为苯酚-PFB）的主要特征离子参见表 1；溶剂延
迟时间：5 min。
表 1 酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子
序号 保留时间 化合物 特征离子(M/Z)
1 14.86 2,5-二溴甲苯（内标物） 250*/169/88
2 17.06 2-氟酚-PFB（替代物） 292*/293/181
3 17.40 苯酚-PFB 274*/275/181
4 18.38 3-甲酚-PFB 288*/289/181
5 18.73 2-甲酚-PFB 288*/289/181
6 18.87 4-甲酚-PFB 288*/289/181
7 19.70 2-氯苯酚-PFB 308*/310/181
8 19.72 2,4-二甲酚-PFB 302*/121/181
59 20.33 4-氯苯酚-PFB 308*/310/181
10 21.20 2,6-二氯苯酚-PFB 342*/133/181
11 21.98 2,4-二氯苯酚-PFB 342*/133/181
12 22.86 2,4,6-三氯苯酚-PFB 376*/378/181
13 23.89 2,4,5-三氯苯酚-PFB 376*/378/181
14 24.30 4-硝基酚-PFB 319*/182/181
15 25.19 2,3,4,6-四氯苯酚-PFB 412*/203/181
16 26.41 2,4,6-三溴酚-PFB（替代物） 301*/512/181
17 27.27 五氯酚-PFB 446*/444/181
18 28.58 2,2’,5,5’-四溴联苯(内标物) 470*/150/389
注：加*号的离子为酚类化合物五氟卞基溴衍生物定量离子。
7.2校准
7.2.1仪器性能检查
样品分析前，用 1 µl 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）对气相色谱-质谱系统进行仪器性
能检查，所得质量离子的丰度应满足表 2的要求。
表 2 DFTPP关键离子及离子丰度评价表
质量离子 m/z 丰度评价 质量离子 m/z 丰度评价
51 强度为 198碎片的 30-60% 199 强度为 198碎片的 5-9%
68 强度小于 69碎片的 2% 275 强度为 198碎片的 10-30%
70 强度小于 69碎片的 2% 365 强度大于 198碎片的 1%
127 强度为 198碎片的 40-60% 441 存在但不超过 443碎片的强度
197 强度小于 198碎片的 1% 442 强度大于 198碎片的 40%
198 基峰，相对强度 100% 443 强度为 442碎片的 17-23%
7.2.2标准系列的配制
分别取酚类化合物标准使用液（4.22）10 μl、20 μl、40 μl、100 μl、240 μl，如样品分析时采用
了替代物指示全程回收效率，则在上述系列标准溶液中均应同步加入与酚类标准使用液相同体积的
替代物标准使用液（4.26），再用丙酮定容至 8.0 ml。此时目标酚类化合物和替代物浓度均为 12.5 μg/L、
25.0 μg/L、50.0 μg/L、125 μg/L、300 μg/L。
7.2.3标准系列的衍生化
上述标准系列溶液按照 6.2.3步骤衍生化后，按照 6.2.4步骤更换溶剂体系并浓缩定容至 1.0 ml，
待测。此时所得 1.0 ml浓缩液中酚类化合物和替代物衍生化物的浓度均为 0.100 mg/L、0.200 mg/L、
0.400 mg/L、1.00 mg/L、2.40 mg/L。
如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中均准确加入 5 μl内标标准使用液（4.24），使内
标物在溶液中浓度为 500 μg/L，待测。
7.2.4标准曲线的绘制
按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合
物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积（或峰高），按外标法（7.2.4.1）绘制标准曲线或内标法
（7.2.4.2）计算平均相对相应因子。
7.2.4.1外标法
以标准系列的浓度为横坐标，相应的酚类化合物五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）
6为纵坐标，绘制标准曲线。
7.2.4.2内标法
将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）与其内标物定量离子
的的峰面积（或峰高）进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因
子。
7.2.5参考标准气相色谱/质谱图
在本标准参考色谱条件下,各酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图见图 1。
1-2,5-二溴甲苯（内标物）；2-2-氟酚-PFB（替代物）；3-苯酚-PFB ；4-3-甲酚-PFB；5-2-甲酚-PFB；6-4-甲
酚-PFB；7-2-氯苯酚-PFB；8-2,4-二甲酚-PFB；9-4-氯苯酚-PFB；10-2,6-二氯苯酚-PFB；11-2,4-二氯苯酚-PFB；
12-2,4,6-三氯苯酚-PFB；13-2,4,5-三氯苯酚-PFB；14-4-硝基酚-PFB；15-2,3,4,6-四氯苯酚-PFB；16-2,4,6-三
溴酚-PFB（替代物）；17-五氯酚-PFB；18-2,2,5,5-四溴联苯(内标物)
图 1酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图
7.3测定
取 1.0 μl试样（6.2），注入气相色谱-质谱仪中，记录色谱峰的保留时间和定量离子质谱峰的
峰面积（或峰高）。
7.4空白试验
在同批样品测定时做空白试验，取 1.0 μl空白试样（6.3）进行测定。
8结果计算及表示
8.1 定性分析
以样品中目标物的保留时间（RRT）和辅助定性离子与目标离子峰面积比（Q）与标准样品
比较来定性。样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值应在±0.03s以内，样
7品中目标化合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望 Q值（即标准样品的 Q值）的相对偏
差应在±30%以内。
8.2定量分析
8.2.1外标法
根据样品中酚类化合物五氟苄基溴衍生物测定的峰面积或峰高，用式（1）计算酚类化合物的
浓度。
2x
vA
s
）（ （1）
式中：ρs-目标化合物质量浓度，μg/L；
Ax-目标化合物特征离子的峰面积（或峰高）；
a-标准曲线的斜率；
b-标准曲线的截距；
v1-取样体积，ml；
v2-样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml。
8.2.2内标法
采用平均相对响应因子定量，按式（2）计算。
RRFv
Av
s
is1
iss2
（2）
is
IS
ARRF
（3）
i i RRFRRF （4）
式中：ρs-目标化合物质量浓度，μg/L；
As-目标化合物定量离子的峰面积；
Ais-内标化合物定量离子的峰面积；
ρis-内标化合物浓度，μg/L；
v1-取样体积，ml；
v2-样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml；
RRF-标准系列中目标物的相对响应因子，无量纲；
RRF -目标物的平均相对响应因子，无量纲；
n-标准系列点数。
8.3结果表示
测定结果小于 100 μg/L时，结果保留小数点后一位；测定结果大于等于 100 μg/L时，结果保
留三位有效数字。
89精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室对酚类化合物 0.4 µg/L、4.0 µg/L、20.0 µg/L三个浓度水平的空白加标样品进行测
定。液液萃取实验室内相对标准偏差分别为 2.9%～13.5%、2.6%~12.9%、2.3%~10.6%；实验室间
相对标准偏差分别为 3.4%～8.0%、3.7%~7.4%、3.4%~6.0%；重复性限分别为：0.1 μg/L、0.4 μg/L ~0.9
μg/L、2.2μg/L ~4.0μg/L；再现性限分别为：0.1 μg/L～0.8 μg/L、0.6 μg/L～1.0 μg/L、2.3 μg/L～4.5 μg/L。
固相萃取实验室内相对标准偏差分别为 2.6%～10.2%、1.9%~10.5%、1.5%~9.9%；实验室间相对标
准偏差分别为 2.0%～7.5%、2.7%~6.9%、2.7%~5.4%......
|