路径: 主页 > HJ > 第17页 > HJ 768-2015 | 标准编号 | HJ 768-2015 (HJ768-2015) | | 中文名称 | 固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法 | | 英文名称 | Solid waste. Determination of organic phosphorous pesticides. Gas chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 17,140 | | 发布日期 | 2015-11-20 | | 实施日期 | 2015-12-15 | | 引用标准 | HJ/T 20; HJ/T 298; HJ/T 299; HJ/T 300 | | 标准依据 | 环境保护部公告2015年第73号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中12种有机磷农药的测定, 包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。若通过验证, 本标准也可适用于其他有机磷农药的测定。 | HJ 768-2015: 固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法
HJ 768-2015 英文名称: Solid waste. Determination of organic phosphorous pesticides. Gas chromatography
2015-11-20 发布
2015-12-15 实施
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 有机磷农药的测定
气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中12种有机磷农药的测定，包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪
农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。若通过验证，
本标准也可适用于其他有机磷农药的测定。
测定固体废物，当取样量为10.0 g时，12种有机磷农药的方法检出限为0.6 µg/kg~1.2 µg/kg，测定下
限为2.4 µg/kg~4.8 µg/kg。测定固体废物浸出液，当取样体积为100 ml时，12种有机磷农药的方法检出
限为0.2 µg/L~0.3 µg/L，测定下限为0.8 µg/L~1.2 µg/L。详见附录A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
3 方法原理
固体废物或固体废物浸出液中的有机磷农药经有机溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后用气相色谱分
离，火焰光度检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
当萃取液中含有干扰物时，可通过合适的净化方法去除干扰物，推荐净化方法见附录B。也可采用
辅助色谱柱或气相色谱-质谱（GC/MS）进一步定性，辅助定性柱的特征和色谱参考条件见附录C。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的新制备的去离子水。
5.1 正己烷（C6H14）：色谱纯。
5.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。
5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。
5.4 氯化钠（NaCl）。
5.5 正己烷-丙酮混合溶剂：9+1（v/v）。
用正己烷（5.1）和丙酮（5.2）按9：1的体积比混合。
5.6 标准贮备液：ρ=200 mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液；也可用标准物质配制，配制溶剂为正己烷（5.1）。包括丙溴磷、
甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。
5.7 标准使用液：ρ=5.00 mg/L。
在 4 ml 棕色瓶中加入 3 900 µl 正己烷（5.1），再加入 100 µl 标准贮备液（5.6），混匀。
5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 400 ℃下烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，
于干燥器中保存。
5.9 硅藻土：100目~400目，在400 ℃下烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
5.10 石英砂：20目~50目，在400 ℃下烘烤4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
5.11 滤纸：中速定性滤纸。
5.12 纸质套筒：与索氏提取装置配套。
5.13 氮气（N2）：纯度≥99.999%。
5.14 氢气（H2）：纯度≥99.999%。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，配有火焰光度检测器（FPD）。
6.2 色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm，超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱；或30 m×0.32 mm×
0.25 µm，（14%氰基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱，或其他等效毛细管柱。
6.3 提取设备：索氏提取器或加压流体萃取仪。
6.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他浓缩装置。
6.5 分液漏斗：具聚四氟乙烯（PTFE）活塞。
6.6 微量注射器：10 µl、25 µl、100 µl、250 µl、500 µl和1 000 µl。
6.7 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品的采集和保存
按照HJ/T 20和HJ/T 298的相关规定进行样品的采集和保存。
样品采集后，必须密封储存于预先洗净烘干的棕色玻璃瓶中，尽快分析。若不能立即分析，应在4 ℃
以下冷藏避光保存，保存期限不超过7 d。样品提取液避光冷藏保存，保存期限不超过40 d。
注1：样品采集时尽量避免搅动，以免造成固体废物中有机磷农药的降解或挥发。
7.2 试样的制备
7.2.1 固体废物浸出液试样的制备
7.2.1.1 浸出
按照HJ/T 299或HJ/T 300的相关规定制备固体废物浸出液试样。
7.2.1.2 萃取
取固体废物浸出液（7.2.1.1）100 ml于分液漏斗（6.5）中，加入适量氯化钠（5.4）摇匀，加20 ml
二氯甲烷（5.3）充分振荡、静置，有机相经过装有适量无水硫酸钠（5.8）的漏斗除水，用二氯甲烷（5.3）
充分洗涤硫酸钠，收集有机相。按上述步骤重复萃取二次，合并有机相，收集于浓缩管中，待浓缩。
注2：可根据有机污染物含量适当减少浸出液的取样量，浸出液应立即萃取。
注3：萃取液出现乳化现象可采用机械技术分离或离心方法进行破乳。
7.2.1.3 浓缩和净化
7.2.1.3.1 浓缩
使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为35 ℃。浓缩至10 ml，加入10 ml正己烷（5.1），继续浓缩至1.0 ml。
亦可使用K-D浓缩、旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法。
7.2.1.3.2 净化
若样品中存在基体干扰，可采用硅胶层析柱和硅胶固相萃取小柱进行净化，详见附录 B。若通过验
证，亦可采用其他合适的净化方法。
7.2.2 固体废物试样的制备
7.2.2.1 水性液态固体废物
称取10.0 g（精确到0.1 g）样品，加入90 ml水，混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步骤进行。
7.2.2.2 油状液态固体废物
称取10.0 g（精确到0.1 g）样品，加入30 ml二氯甲烷（5.3），混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，
加100 ml水，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步骤进行。
7.2.2.3 固态和半固态废物
7.2.2.3.1 脱水
称取10.0 g（精确至0.1 g）样品，加入适量无水硫酸钠（5.8），将样品干燥拌匀至流砂状，备用。
若使用加压流体萃取仪，则用硅藻土（5.9）脱水。
注4：试样制备后应立即进行萃取，以减少有机磷农药的降解损失。不适宜采用风干、研磨、破碎等方式制备样品。
对于无法搅拌，只能采取破碎等方式处理的坚硬的固体废物样品，应考虑到有机磷农药的降解。
注5：取样量可根据样品类型、污染物含量、萃取方法进行调整。对于有机污染物含量高的样品，可适当减少取样量。
7.2.2.3.2 萃取
将7.2.2.3.1的固体废物试样全部转移至纸质套筒（5.12）中，加入100 ml正己烷-丙酮混合溶剂（5.5），
提取16 h ~18 h，回流速率控制在6 次/h左右。提取液收集于浓缩管中，待浓缩。若通过验证，亦可使
用其他适合的萃取方法。注6：超声波萃取不适合本方法。
7.2.2.3.3 浓缩和净化
7.2.2.3.3.1 浓缩
使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为35 ℃。将提取液浓缩至1.0 ml，待测。亦可使用K-D浓缩、旋转蒸
发浓缩等其他合适的浓缩方法。
注7：氮吹浓缩时，萃取液浓缩到1.0 ml左右即停止。若继续浓缩，随着萃取液体积的减少，
应考虑有机磷农药的损失。
注8：有机污染物含量高的样品，可适当增大浓缩定容体积。
7.2.2.3.3.2 净化
同7.2.1.3.2的净化步骤。
8 分析步骤
8.1 气相色谱参考条件
柱箱升温程序：60 ℃保持 0.5 min，以 70 ℃/min 升温到 100 ℃，以 45 ℃/min 升温到 180 ℃，以 20
℃/min 升温到 200 ℃并保持 6.5 min，以 45 ℃/min 升温到 280 ℃并保持 10 min；进样口温度：200 ℃；
进样方式：不分流进样；FPD 检测器温度：250 ℃。
气体流量：氮气 1.5 ml/min、氢气 75 ml/min、空气300 ml/min。
8.2 校准
分别取一定量的标准使用液（5.7），用正己烷（5.1）稀释定容使目标化合物浓度分别为 0.00 µg/L、
20 µg/L、100 µg/L、250 µg/L、500 µg/L、1 000 µg/L 和 2 000 µg/L。在推荐色谱条件（8.1）下进行测定，
以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分的峰面积（或峰高）为纵坐标绘制校准曲线。
注9：根据样品实际情况适当调整校正曲线范围。
8.3 参考色谱图
按照气相色谱参考条件（8.1）分析，12 种有机磷农药在超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷色谱
柱上的参考色谱图见图 1。
8.4 测定
将制备好的试样（7.2）按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。
8.5 空白试验
固体废物浸出液空白：称取 100.0 g 石英砂（5.10），按照 7.2.1 步骤制备试样，按照气相色谱参考
条件（8.1）进行测定。
固体废物空白：称取 10.0g 石英砂（5.10），按照 7.2.2 步骤制备试样，
按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。
9 结果计算与表示
9.1 目标化合物定性
根据标准物质各组分的保留时间进行定性。如对结果有疑问，可采用第二根色谱柱或气相色谱-质
谱（GC/MS）进一步定性确认，辅助定性柱上12种有机磷农药的色谱图见附录C。
9.2 结果计算
9.2.1 固体废物浸出液中组分浓度计算
目标化合物用外标法定量，固体废物浸出液中的目标化合物浓度 ρ （µg/L）按照公式（1）进行计算。
9.2.2 固体废物中组分含量计算
目标化合物用外标法定量，固体废物中的目标化合物含量ω（µg/kg）按公式（2）进行计算。
9.3 结果表示
9.3.1 测定固体废物浸出液，当测定结果小于100 µg/L，保留小数点后一位；当测定结果大于或等于100
µg/L，保留三位有效数字。
9.3.2 测定固体废物，当测定结果小于100 µg/kg，保留小数点后一位；
当测定结果大于或等于100 µg/kg，保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六家实验室分别对有机磷农药浓度为2.0 µg/kg、10.0 µg/kg和25.0 µg/kg的石英砂（5.10）加标样品
进行测定。实验室内相对标准偏差范围分别为0.55%~24%、0.84%~23%和1.7%~21%；实验室间相对标
准偏差范围分别为9.0%~15%、5.0%~23%和3.8%~14%；重复性限范围分别为0.4 µg/kg~0.7 µg/kg、2.0
µg/kg~3.4 µg/kg和4.6 µg/kg~7.1 µg/kg；
再现性限范围分别为0.7 µg/kg~1.0 µg/kg、2.7 µg/kg ~7.2 µg/kg和4.9 µg/kg~13.7 µg/kg。
标准主编单位对有机磷农药浓度为 0.5 µg/L、2.0 µg/L 和 10.0 µg/L 的固体废物浸出液进行了测定。
实验室内相对标准偏差范围分别为 11%~18%、6.8%~16%和 11%~16%。
10.2 准确度
六家实验室分别对灰渣和污泥固体废物样品进行基体加标测定。加标量为10.0 µg/kg，目标化合物
的加标回收率范围为67.3%~93.0%；目标化合物的加标回收最终值为67.3%±12%~93.0%±25%。
标准主编单位对灰渣浸出液进行基体加标测定，加标量为5.0 µg/L，
目标化合物的加标回收率范围为43.5%~86.8%。
精密度和准确度汇总数据详见附录D。
11 质量保证和质量控制
11.1 校准曲线
用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于 0.999，否则应重新绘制校准曲线。
11.2 校准核查
每批......
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