路径: 主页 > HJ > 第4页 > HJ 833-2017 | 标准编号 | HJ 833-2017 (HJ833-2017) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 | | 英文名称 | Soil and sediment. Determination of sulfide． Methylene blue spectrophotometric method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 国际标准分类 | 13.080 | | 字数估计 | 12,169 | | 发布日期 | 2017-07-18 | | 实施日期 | 2017-09-01 | | 引用标准 | GB 17378.3; GB 17378.5; HJ 613; HJ/T 166 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第31号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤和沉积物中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中硫化物的测定。取样量为20g时，方法检出限为0.04 mg/kg，测定下限为0.16 mg/kg。 | HJ 833-2017: 土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法
HJ 833-2017 英文名称: Soil and sediment. Determination of sulfide． Methylene blue spectrophotometric method
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 硫化物的测定
亚甲基蓝分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于土壤和沉积物中硫化物的测定。
当取样量为 20 g时，方法检出限为 0.04 mg/kg，测定下限为 0.16 mg/kg。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1硫化物
指土壤和沉积物中的酸溶性硫化物。
4 方法原理
土壤和沉积物中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢
氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N, N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲
基蓝，于665 nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。
5 干扰和消除
在规定条件下，单质硫对硫化物的测定无干扰。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐对硫化物的测
定无干扰。亚硝酸盐可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，
当亚硝酸盐浓度（以 N 计）高于 12.0 mg/kg时，本方法不适用。
26 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。
6.1 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml。
6.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
6.3 氢氧化钠（NaOH）。
6.4 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐 [NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.5 硫酸铁铵 [Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.6 可溶性淀粉[(C6H10O5)n]。
6.7 乙酸锌[Zn (CH3COO)2·2H2O]。
6.8 碘（I2）。
6.9 碘化钾（KI）。
6.10 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。
6.11 无水碳酸钠（Na2CO3）。
6.12 硫化钠（Na2S·9H2O）。
6.13 抗坏血酸（C6H8O6）。
6.14 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。
6.15 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂。
取适量重铬酸钾于称量瓶中，于 105 ℃±1 ℃干燥 2 h，置于干燥器内冷却，备用。
6.16 硫酸溶液：1+5（V/V）。
量取 20 ml硫酸（6.1）缓慢注入 100 ml 水中，冷却。
6.17 盐酸溶液：1+1（V/V）。
量取 250 ml 盐酸（6.2）缓慢注入 250 ml水中，冷却。
6.18 抗氧化剂溶液。
称取 2.0 g 抗坏血酸（6.13）、0.1 g 乙二胺四乙酸二钠（6.14）、0.5 g 氢氧化钠（6.3）溶于 100 ml
水中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现配。
6.19 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=10 g/L。
称取 10.0 g 氢氧化钠（6.3）溶于 1000 ml水中，摇匀。
6.20 N, N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
称取 2.0 g N, N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.4）溶于 700 ml 水中，缓缓加入 200 ml 硫酸（6.1），冷
却后用水稀释至 1000 ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。
6.21 硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2]=100 g/L。
称取 25.0 g硫酸铁铵（6.5）溶于 100 ml水中，缓缓加入 5.0 ml硫酸（6.1），冷却后用水稀释至 250
ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。
6.22 淀粉溶液：ρ[(C6H10O5)n]=10 g/L。
3称取 1.0 g 可溶性淀粉（6.6），用少量水调成糊状，慢慢倒入 50 ml 沸水，继续煮沸至溶液澄清，
定容至 100 ml，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。
6.23 乙酸锌溶液：ρ[Zn (CH3COO)2]=1 g/L
称取 1.20 g 乙酸锌（6.7），溶于少量水中，稀释至 1000 ml。
6.24 重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.1000 mol/L。
准确称取 4.9032 g 重铬酸钾（6.15）溶于 100 ml水中，转移至 1000 ml 容量瓶，
稀释至标线，摇匀。可保存一年。
6.25 碘标准溶液：c（1/2I2）≈0.01 mol/L。
准确称取 1.27 g 碘（6.8）溶于 100 ml 水中，再加入 10.0 g 碘化钾（6.9），溶解后转移至 1000 ml
棕色容量瓶，稀释至标线，摇匀。临用现配。
6.26 硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）≈0.1 mol/L。
称取 24.8 g 硫代硫酸钠（6.10）溶于 100 ml 水中，再加入 1.0 g无水碳酸钠（6.11），溶解后转移至
1000 ml 棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。贮存于棕色玻璃试剂瓶中，避光可保存 6个月。临用现
标。如溶液出现浑浊，则须过滤后标定使用。也可直接购买市售有证标准物质。
标定方法：在 250 ml 碘量瓶中，依次加入 1.0 g 碘化钾（6.9）、50 ml 水和 10.00 ml 重铬酸钾标准
溶液（6.24），振摇至完全溶解后，再加入 5.0 ml 硫酸溶液（6.16），立即密塞摇匀，于暗处放置 5 min。
取出后，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加 1 ml 淀粉溶液（6.22），继续滴定
至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。同时用 10.00 ml 水代替重铬酸钾标准溶液进行空白滴定。
6.27 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c（Na2S2O3）≈0.01 mol/L。
准确吸取 10.00 ml 硫代硫酸钠标准溶液（6.26）于 100 ml 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
6.28 硫化物标准贮备液：ρ（S2-）≈100 mg/L。
取一定量硫化钠（6.12）于布氏漏斗中，用水淋洗去除表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取 0.75
g于 100 ml 水中溶解，用中速定量滤纸过滤至 1000 ml棕色容量瓶中，定容。临用现标。
标定方法：在 250 ml碘量瓶中，依次加入 10.0 ml 氢氧化钠溶液（6.19）、10.00 ml 待标定的硫化物
4标准贮备液、20.00 ml碘标准溶液（6.25），用水稀释至约 60 ml，加入 5.0 ml 硫酸溶液（6.16），立即密
塞摇匀，于暗处放置 5 min。取出后，用硫代硫酸钠标准滴定溶液（6.27）滴定至溶液呈淡黄色时，加
1 ml淀粉溶液（6.22），继续滴定至蓝色刚好消失，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。同时用 10.00
ml 水代替待标定的硫化物标准贮备液进行空白试验。硫化物标准贮备液的浓度按公式（2）计算。
16.03--硫化物（1/2S2-）的摩尔质量，g/mol；
10.00--待标定的硫化物标准贮备液体积，ml。
硫化物标准贮备液也可直接购买市售有证标准物质，或使用气体发生装置制备，制备方法参见附录A。
6.29 硫化物标准使用液：ρ（S2-）=10.00 mg/L。
移取一定量新标定的硫化物标准贮备液（6.28）到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.19）和 80 ml 水
的 100 ml 棕色容量瓶中，用水定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫化物标准使用液。临用现配。
6.30 石英砂：粒径 0.841 mm～0.297 mm。
6.31 氮气：纯度≥99.99%。
6.32 防爆玻璃珠。
7 仪器和设备
7.1 分光光度计：具 10 mm 比色皿。
7.2 酸化-吹气-吸收装置（图 1）：各连接管均采用硅胶管。
7.3 酸化-蒸馏-吸收装置（图 2）。
7.4 分析天平：感量为 0.01 g 和 0.1 mg。
7.5 采样瓶：200 ml 棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.6 吸收管：100 ml 具塞比色管。
7.7 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品的采集与保存
按照 HJ/T 166的相关规定采集土壤样品，按照 GB 17378.3的相关规定采集沉积物样品。
采集后的样品应充满容器，并密封储存于棕色具塞磨口玻璃瓶（7.5）中，24 h 内测定。也可 4 ℃
冷藏保存，3 d 内测定。或加入氢氧化钠溶液（6.19）进行固定，土壤样品应使样品表层全部浸润，沉
积物样品应保证样品上部形成碱性水封，4 d 内测定。
8.2 样品干物质含量和含水率的测定
在样品测定的同时，按照 HJ 613的相关规定测定土壤样品的干物质含量，按照 GB 17378.5的相关
规定测定沉积物样品的含水率。
8.3 试样的制备
8.3.1 吹气式试样的制备
称取 20 g 样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到 0.01 g，转移至 500 ml反应瓶中，加
入 100 ml 水，再加入 5.0 ml 抗氧化剂溶液（6.18），轻轻摇动。量取 10.0 ml 氢氧化钠溶液（6.19）于
6100 ml 具塞比色管（7.6）中作为吸收液，导气管下端插入吸收液液面下，以保证吸收完全。连接好酸
化-吹气-吸收装置（7.2），将水浴温度升至 100 ℃后，开启氮气（6.31），调整氮气流量至 300 ml/min，
通氮气 5 min，以除去反应体系中的氧气。关闭分液漏斗活塞，向分液漏斗中加入 20 ml 盐酸溶液（6.17），
打开活塞将酸缓慢注入反应瓶中，将反应瓶放入水浴中，维持氮气流量为 300 ml/min。30 min 后，停止
加热，调节氮气流量至 600 ml/min 吹气 5 min 后关闭氮气。用少量水冲洗导气管，并入吸收液中，待测。
8.3.2 蒸馏式试样的制备
称取20 g样品（若硫化物浓度高，可酌情少取样品），精确到0.01 g，转移至500 ml蒸馏瓶中，加
入100 ml水，再加入5.0 ml抗氧化剂溶液（6.18），轻轻摇动，并加数粒防爆玻璃珠（6.32）。量取10.0
ml 氢氧化钠溶液（6.19）于100 ml具塞比色管中（7.6）作为吸收液，馏出液导管下端要插入吸收液液
面下，以保证吸收完全。向蒸馏瓶中加入20 ml盐酸溶液（6.17），并立即盖紧塞子，打开冷凝水，开
启加热装置，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度进行蒸馏。当比色管中的溶液达到约60 ml时，停止蒸馏。
用少量水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。
注：试样制备过程中，应保持吹气或蒸馏装置的气密性，避免发生漏气。若发生漏气，试样作废，重新取样。
8.4 空白试样的制备
用石英砂（6.30）代替实际样品，按照 8.3 制备空白试样。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的绘制
取 6 支 100 ml 具塞比色管（7.6），各加 10.0 ml 氢氧化钠溶液（6.19），分别取 0.00、0.50、1.00、
3.00、5.00和 7.00 ml硫化物标准使用液（6.29）移入各比色管，加水至约 60 ml，沿比色管壁缓慢加入
10.0 ml N, N-二甲基对苯二胺溶液（6.20），立即密塞并缓慢倒转一次，开小口沿壁加入 1.0 ml 硫酸铁铵
溶液（6.21），立即密塞并充分摇匀。放置 10 min 后，用水稀释至标线，摇匀。使用 10 mm 比色皿，以
水作参比，在波长 665 nm 处测量吸光度。以硫化物含量（µg）为横坐标，以相应的减空白后的吸光度
值为纵坐标绘制标准曲线。
注：显色时，N, N-二甲基对苯二胺溶液和硫酸铁铵溶液均应沿比色管壁缓慢加入，
然后迅速密塞混匀，避免硫化氢逸出损失。
9.2 试样的测定
9.2.1 吹气式试样的测定
取下比色管，加水至约60 ml，按照9.1测定试样吸光度。
9.2.2 蒸馏式试样的测定
取下比色管，按照9.1测定试样吸光度。
79.3 空白试样的测定
按照 9.2 进行空白试样（8.4）的测定。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
10.1.1 土壤样品的结果计算
土壤中硫化物的含量 1 （mg/kg）按照公式（3）计算
10.2 结果表示
当测定结果小于 1.00 mg/kg 时，结果保留至小数点后两位；
当测定结果大于或等于 1.00 mg/kg 时，8结果保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
采用吹气式前处理，6 家实验室对硫化物含量为 0.50 mg/kg、1.50 mg/kg、3.00 mg/kg 和 12.0 mg/kg
的统一样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.2%～13%、3.4%～9.2%、3.6%～
9.7%、2.6%～12%；实验室间相对标准偏差分别为：15%、14%、7.2%、2.8%；重复性限分别为：0.11
mg/kg、0.21 mg/kg、0.48 mg/kg、2.2 mg/kg；再现性限分别为：0.21 mg/kg、
0.47 mg/kg、0.68 mg/kg、8.6 mg/kg。
采用蒸馏式前处理，6 家实验室对硫化物含量为 0.50 mg/kg、1.50 mg/kg、3.00 mg/kg 和 12.0 mg/kg
的统一样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：6.0%～11%、3.7%～12%、2.5%～7.8%、
1.3%～6.8%；实验室间相对标准偏差分别为：5.9%、12%、6.6%、8.7%；重复性限分别为：0.10 mg/kg、
0.25 mg/kg、0.38 mg/kg、1.3 mg/kg；再现性限分别为：0.12 mg/kg、0.45 mg/kg、0.58 mg/kg、2.8 mg/kg。
11.2 准确度
采用吹气式前处理，6家实验室对4个实际土壤或沉积物样品进行加标测定，加标浓度为0.50
mg/kg～6.00 mg/kg，加标回收率分别为：70.6%～94.8%、75.9%～94.8%、75.4%～101%、73.......
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