路径: 主页 > HJ > 第4页 > HJ 952-2018 | 标准编号 | HJ 952-2018 (HJ952-2018) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment - Determination of polybrominated diphenyl ethers - Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 字数估计 | 19,121 | | 发布日期 | 2018-07-29 | | 实施日期 | 2018-12-01 | | 标准依据 | 生态环境部公告2018年第21号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 952-2018: 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法
HJ 952-2018 英文名称: Soil and sediment - Determination of polybrominated diphenyl ethers - Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中 8 种多溴二苯醚同类物的测定。
当取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出
限为 0.1~0.2g/kg，测定下限为 0.4~0.8g/kg；十溴二苯醚的方法检出限为 2.7g/kg，测
定下限为 10.8 g/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5部分：沉积物分析
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
3 方法原理
采用加压流体萃取或索氏提取方式提取土壤或沉积物中的多溴二苯醚，萃取液经净化、
浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，
使用选择离子检测，同位素稀释法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱质谱仪：进样口具分流/不分流和脉冲/高压进样功能。
5.2 色谱柱：15 m×0.25 mm×0.1 m，固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细管
柱，或选用其他等效的色谱柱。
5.3 提取装置：加压流体萃取仪（备多规格萃取池）或索氏提取器（备石英滤筒，使用前
在马弗炉中 450℃下灼烧 4 h）。
5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪、平行蒸发仪或氮吹浓缩仪等装置。
5.5 玻璃层析柱管：内径 8 mm，长 200 mm 的玻璃填充柱管。
5.6 采样瓶：广口棕色玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫瓶盖的螺口棕色玻璃瓶。
5.7 收集瓶：茄型瓶或梨形瓶（抛光标准口）。
5.8 滴液漏斗：配套层析柱用，滴液接口为抛光玻璃口。
5.9 一般实验室常用仪器和设备。
46 样品
6.1 样品采集和保存
土壤样品按照 HJ/T 166的相关要求采集和保存，水体沉积物样品按照 HJ 494的相关要
求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3的相关要求采集。样品采集后保存在事先清洗洁
净的采样瓶（5.6）中，尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如暂不能分析，应
在-10℃下密封冷冻保存，保存时间为 30 d。
6.2 样品的制备
除去样品中的石子、叶片等异物，称取约 10 g（精确到 0.01 g）的样品，加入适量无水
硫酸钠（4.19）或粒状硅藻土（4.21）研磨均化成流砂状。使用索氏提取时样品用无水硫酸
钠脱水，使用加压流体萃取时样品用硅藻土脱水。
制备风干土壤及沉积物样品，可分别参照 HJ 166和 GB 17378.3 相关部分进行操作。
注 1：污染场地（如垃圾拆解地）土壤等高浓度样品可适当减少取样量（1 ～2 g）。
注 2：样品脱水也可采用冷冻干燥方式。将冻干后的样品磨碎，均化处理成约 1 mm的颗粒。
6.3 水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5执行。
6.4 试样的制备
6.4.1 萃取
a）加压流体萃取
将土壤或沉积物样品（6.2）装入加压流体萃取仪合适的萃取池中。使用微量注射器加
入 10.0l碳标记多溴二苯醚标准溶液（4.12）后上机萃取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷-
正己烷混合溶剂（4.29），鲜样萃取溶剂为丙酮-正己烷混合溶剂（4.30）。加热温度 100℃；
静态萃取时间 10 min；萃取压力 1.034×107 Pa（1500 psi）；萃取循环次数 3次。
b）索氏提取
将土壤或沉积物样品（6.2）装入石英滤筒，添加 10.0 l碳标记多溴二苯醚标准溶液（4.12）
后进行索氏提取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.29），鲜样萃取溶剂为
丙酮-正己烷混合溶剂（4.30）。萃取时间 18 ~24 h，每小时 4~6个循环。
注：污染场地（如垃圾拆解地）土壤须使用索氏提取方式。
6.4.2 浓缩和更换溶剂
将萃取液转移至收集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至约 2 ml，加入 10
ml 正己烷（4.2）继续浓缩至约 2 ml，重复该步骤 1~2次，直至萃取液溶剂完全转化为正己
烷。如果萃取液中存在明显水分需要进行脱水。在玻璃漏斗中垫一块石英棉（4.26），铺加
约 5 g无水硫酸钠（4.19），将萃取溶液转移至玻璃漏斗中脱水，脱水后使用 10 ml 正己烷依
5次淋洗漏斗两次，合并萃取液和淋洗液至收集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）浓缩至约 1 ml。
6.4.3 净化
如果萃取液颜色较深，须首先使用硫酸净化。如果样品中含有单质硫，萃取液须使用铜粉除硫。
a）硫酸净化
将脱水后的萃取液转移至 100 ml 分液漏斗中，加入 20 ml 正己烷，再加入适量（10 ~20
ml）硫酸（4.6），振荡后静置 10 min，保留有机相，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅
重复操作 2~4 次，直到硫酸层的颜色变浅或无色为止。正己烷相加入 50 ml 水振摇、静置
10 min，弃去水相。重复上述步骤 2~4次至水相呈中性。正己烷相经装有石英丝或石英棉（4.26）
和无水硫酸钠（4.19）的锥形漏斗脱水，收集至收集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）浓缩至约 1 ml。
注：在硫酸净化过程中，须防止发热爆炸，加硫酸后应先慢慢轻摇，不断放气，再稍剧烈振摇。
b）除硫
萃取液加入 1 ~2 g铜粉（4.25）轻轻振摇后静置，使用滴管吸取萃取液并转移至刻度试
管中。用 1 ~2 ml正己烷清洗收集瓶及铜粉 2 次，清洗液转移合并至刻度试管中。使用浓缩
装置（5.4）继续浓缩萃取液至约 1 ml。
c）复合硅胶柱净化
在玻璃层析柱管（5.5）底部垫一小团石英棉或石英丝（4.26），加入 40 ml正己烷（4.2）。
依次装填 1 g 无水硫酸钠（4.19），1 g 硅胶（4.20），2 g弗罗里土（4.22），1 g 硅胶（4.20），
3 g 2%氢氧化钠硅胶（4.23），1 g 硅胶（4.20），8 g 44%硫酸硅胶（4.24），1 g 硅胶（4.20），
1 g 无水硫酸钠（4.19），复合硅胶柱装填示意图见图 1。流出正己烷溶液，使正己烷液面刚
好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平。将萃取液转移到复合硅胶柱上，并与滴液漏斗（5.8）连
接，用 120 ml二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.28）淋洗，调节淋洗速度约为 2.5 ml/min （大
约 1 滴/s），使用收集瓶（5.7）收集淋洗液。
注：若通过验证，也可使用市售成品复合硅胶柱进行样品净化。
用浓缩装置（5.4）将淋洗液浓缩至约 2 ml，加入 10 ml 正己烷（4.2）后继续浓缩至约
2 ml，重复该步骤两次。将浓缩液转移至刻度试管中，继续浓缩至低于 1 ml，加入 20.0 l
碳标记 PCB-209使用液（4.14），摇匀，转移至进样瓶中定容至 1.0 ml，待测。
注：萃取液如果不能及时进行分析，应在 4℃下避光保存，30 d内完成分析。
6.5 空白试样的制备
用石英砂（4.27）代替样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 测量条件
7.1.1 气相色谱参考条件
进样口温度：270℃，脉冲或高压（120 kPa，1 min）不分流进样；载气流速：2.0 ml/min；
进样体积：1.0 l；柱箱温度：60℃（保持 1 min），以 30℃/min 升至 200℃（保持 1 min），
以 10℃/min 升至 260℃，再以 30℃/min 升至 320℃（保持 3 min）。
7.1.2 质谱参考条件
离子源温度：230℃；传输线温度：300℃；离子化能量：70 eV。数据采集方式：选择离子检测。
多溴二苯醚定量和定性离子的质荷比值基于全扫描标准品获取的质谱图确定，参见附录 B。
7.2 仪器性能检查
仪器使用前，应进行质谱自动调谐。样品分析前及每运行 24 h 注入 1.0 μl 十氟三苯基
膦标准使用液（4.18），对仪器系统进行检查。DFTPP 的关键离子丰度应符合表 1 要求。
7.3 校准
7.3.1 标准系列的配制
取 6 个 1.5 ml 棕色进样小瓶，分别使用正己烷（4.2）、多溴二苯醚使用液（4.11）、提取
内标溶液（4.12）和进样内标使用液（4.14），按表 2 配制成六个不同浓度的标准系列。
7.3.2 校准曲线的建立
按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行 GC-MS 测定。以目标化合
物浓度为横坐标，目标化合物与内标/提取内标定量离子响应值的比值与内标/提取内标浓度
的乘积为纵坐标，建立校准曲线。
7.4 试样测定
按照与校准曲线建立（7.3.2）相同的仪器条件进行试样（6.4）的测定。
7.5 空白试验
按照与试样测定（7.4）相同的步骤进行空白试样（6.5）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据多溴二苯醚与其碳标记同类物的保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性。试样中
目标物定性离子和定量离子的相对丰度比与最近获得标准样品的相对丰度比较，相对偏差应
小于 20%。多溴二苯醚的总离子流色谱图见图 2，其中多溴二苯醚与其碳标记同类物的色谱
峰为共流出峰。
1-BDE-28/13C-BDE-28；2-BDE-47/13C-BDE-47；3-BDE-100/13C-BDE-100；4-BDE-99/13C-BDE-99；
5-13C-PCB-209；6-BDE-154/13C-BDE-154；7-BDE-153/13C-BDE-153；8-BDE-183/13C-BDE-183；
9-BDE-209/13C-BDE-209。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室对加标质量浓度分别为 0.4 g/kg（BDE-209 为 4.0g/kg）的背景土壤和湖
泊沉积物统一样品、5.0 g/kg（BDE-209为 50.0 g/kg）的企业周边土壤统一样品和 10.0 g/kg
（BDE-209 为 100 g/kg）的企业排污口沉积物统一样品进行了测定和统计。实验室内相对
标准偏差分别为 2.9%~25%、3.6%~34%、5.5%~37%和 4.7%~32%；实验室间相对标准偏差
分别为 7.2%~24%、6.2%~26%、3.2%~32%和 4.1%~32%。三至七溴代二苯醚的重复性限分
别为 0.09 ~0.1 g/kg、0.09 ~0.1 g/kg、1.1 ~1.5 g/kg 和 1.8 ~3.0 g/kg；再现性限分别为 0.1
~0.2 g/kg、0.1 ~0.2 g/kg、1.1 ~2.6 g/kg 和 2.1 ~5.2 g/kg。十溴二苯醚的重复性限分别为
1.9 g/kg、2.1 g/kg、44 g/kg 和 65 g/kg；再现性限分别为 3.5 g/kg、3.3 g/kg、60 g/kg和 105 g/kg。
9.2 准确度
六家实验室对加标质量浓度分别为 0.4 g/kg（BDE-209 为 4.0g/kg）的背景土壤和湖
泊沉积物统一样品、5.0 g/kg（BDE-209为 50.0 g/kg）的企业周边土壤统一样品和 10.0 g/kg
（BDE-209 为 100 g/kg）的企业排污口沉积物统一样品进行了测定和统计。三至七溴代二
苯醚加标回收率范围分别为 69.0%~122%、71.6%~129%、74.2%~129%和 70.0%~112%；加
标回收率最终值分别为 86.1%±12%~103%±30%、85.7%±20%~101%±38%、95.0%±
28%~105%±32%和 95.0%±19%~106%±8.6%。十溴二苯醚加标回收率范围分别为
73.5%~151%、64.2%~128%、68.9%~146%和 50.4%~128%；加标回收率最终值分别为 113%
±54%、88.5%±46%、103%±66%和 97.3%±62%。
精密度和准确度结果参见附录 C。
10 质量保证和质量控制
10.1 每 20 个样品或每批（少于 20 个样品/批）须做一个实验室空白实验，测试结果中的
目标化合物浓度不应超过方法检出限。
10.2 每种多溴二苯醚同类物相对响应因子的相对标准偏差小于 30%时，对该同类物采用平
均相对响应因子进行校正。若相对标准偏差大于 30%，则需要用线性拟合曲线进行校正，相
关系数应≥0.997。否则应查找原因，重新建立校准曲线。
每测定 20个样品或每批（少于 20个样品为一批）须测定一个校准曲线中间点浓度的标
准溶液，测定值与初始校准曲线该点浓度的相对误差应≤30%。否则应查找原因，重新建立校准曲线。
10.3 每 20 个样品或每批（少于 20 个样品/批）至少分析测定一个平行双样。平行双样测
定结果的相对偏差应≤50%。
10.4 提取内标的回收率应在 30%~135%（13C-BDE-209 为 20%~200%），否则应查找原因，
直至回收率满足要求，才能进行样品分析定量。
10.5 每 20 个样品或每批（少于 20 个样品/批）至少分析测定一个基体加标样品。加标回
收率应在 60%~130%（13C-BDE-209 为 40%~180%），否则应查找原因，直至回收率满足要
求，才能进行样品测定。
10.6 样品分析前以及每运行 24 h，应对气相色谱系统进行检查，注入 1.0 μl p,p'-DDT 标准
使用液（4.16），使用全扫描方式测定，按公式（7）计算其降解率。若 p,p'-DDT 的降解率≥
15%，应对进样口和色谱柱进行维护。更换气相系统的衬管和进样隔垫，并截除色谱柱进样
口端 10 cm ~30 cm 后重新检查气相色谱......
|