路径: 主页 > HJ > 第6页 > HJ 956-2018 | 标准编号 | HJ 956-2018 (HJ956-2018) | | 中文名称 | 环境空气 苯并［a］芘的测定 高效液相色谱法 | | 英文名称 | Water quality-Determination of tetraethyl lead - Headspace /gas chromatography-mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 字数估计 | 11,144 | | 发布日期 | 2018-07-29 | | 实施日期 | 2018-09-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 15439-1995 | | 标准依据 | 生态环境部公告2018年第22号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 956-2018: 环境空气 苯并［a］芘的测定 高效液相色谱法
HJ 956-2018 英文名称: Water quality-Determination of tetraethyl lead - Headspace/gas chromatography-mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 959-2018
水质 四乙基铅的测定
顶空/气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中四乙基铅的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中四乙基铅的测定。
当取水样体积为 10.0 ml、顶空进样量为 1.0 ml 时，四乙基铅的方法检出限为 0.02 μg/L，
测定下限为 0.08 μg/L。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内水样中的四乙基铅向液上空间挥发，在气液两相达到热
力学动态平衡后，气相中的四乙基铅经气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准
物质保留时间和关键离子相对丰度相比较进行定性，内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。
4.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。
4.2 四乙基铅（(CH3CH2)4Pb）标准贮备液：ρ=200 mg/L，溶剂为甲醇。
市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。
4.3 四乙基铅标准使用液 I：ρ=2.00 mg/L。
用甲醇（4.1）稀释四乙基铅标准贮备液（4.2）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶
盖的棕色试剂瓶中，于 0~4C 冷藏避光可保存一个月。
4.4 四乙基铅标准使用液 II：ρ=0.20 mg/L。
用甲醇（4.1）稀释四乙基铅中间液（4.3）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的
棕色试剂瓶中，于 0~4C 冷藏避光可保存一个月。
4.5 内标贮备液：ρ=2000 mg/L，溶剂为甲醇。
2宜选用 1,2-二氯苯-d4作为内标，可直接购买市售有证标准溶液。
4.6 内标使用液：ρ=2.00 mg/L。
用甲醇（4.1）稀释内标贮备液（4.5）配制。
4.7 氦气，纯度≥ 99.999%。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具电子轰击
（EI）电离源，具有手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
5.2 自动顶空进样器：温度控制范围在室温至 100°C 可调。
5.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m×0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基 95%甲
基聚硅氧烷；或其他等效毛细管柱。
5.4 采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）内衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶。
5.5 顶空进样瓶：22 ml 螺旋口或钳口顶空瓶，密封盖具聚四氟乙烯硅橡胶垫。
5.6 微量注射器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl 和 250 μl。
5.7一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集
现场向 40 ml 采样瓶内加入 800 μl 甲醇（4.1）保存剂（每 10 ml 水样加入 200 μl 甲醇（4.1）
保存剂），然后按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 中挥发性有机物的相关规定采集样品，将样品沿瓶
壁缓慢导入采样瓶（5.4），直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的四乙基铅逸出，并避免将
空气气泡引入采样瓶。现场采集平行双样，一份供实验室测定，一份备用。
6.2 样品保存
样品采集后 4°C 左右避光保存，尽快送至实验室，24 h 内分析完毕。
注：水中四乙基铅不稳定，易分解，难于保存，应尽快分析。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 顶空自动进样器
加热平衡温度：60C；加热平衡时间：10 min；振荡；进样量：1.0 ml。
7.1.2 气相色谱
进样口温度：250C；载气：氦气（4.7）；进样模式：分流进样（分流比 5∶1）；柱流量
（恒流模式）：1.0 ml/min；
3升温程序：40C（保持 1 min） 15 C/min。 200C（保持 1 min）。
7.1.3 质谱
离子源：EI 源；离子源温度：230C；离子化能量：70 eV；接口温度：280C；四极杆
温度：150C；扫描方式：选择离子扫描（SIM）。
目标物扫描离子：208，237，295；定量离子：237。
内标物扫描离子：150，152，78；定量离子：150。
注：为更准确定性，高浓度样品可选用全扫描模式。
7.2 工作曲线的建立
7.2.1 仪器性能检查
样品分析前，应按仪器说明书规定的校准化合物及程序进行调谐和检查，如不符合要求，
则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。
7.2.2 工作曲线的建立
在 5 个装有 10 ml 实验用水的顶空瓶（5.5）中，分别迅速加入 200 µl 甲醇（4.1），密
封紧瓶盖，向顶空瓶（5.5）中自隔垫处用微量注射器（5.6）分别注入 5.0 µl 的标准使用液
II（4.4）、2.5 µl、5.0 µl、10.0 µl、25.0 µl 的标准使用液 I（4.3）配制浓度为 0.10 μg/L、0.50 μg/L、
1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L 的标准系列，再自隔垫处用微量注射器（5.6）加入 10.0 μl
内标物（4.6）。然后按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次测定，记录校准系列
目标化合物、内标物的保留时间、定量离子的响应值。
注 1：为避免甲醇加入量对分析结果的影响，在配制校准曲线或做基体加标分析时应注意标准使用液
的体积不宜超过 50 μl。
注 2：可根据样品中目标物的浓度水平选择合适的工作曲线浓度范围。
在本标准规定的色谱条件下，四乙基铅的总离子流色谱图见图 1。
1- 1,2-二氯苯-d4（内标）；2-四乙基铅
以四乙基铅浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以四乙基铅定量离子响应值与内
4标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，建立工作曲线；也可采用平均相对响应因子法进行计算。
校准系列中第 i 点四乙基铅的相对校正因子（ iRRF ），按照公式（1）进行计算：
7.3 试样测定
取 10.0 ml 水样于顶空瓶（5.5），立即密封顶空瓶，用微量注射器（5.6）加入 10.0 μl
内标物（4.6）。按仪器参考条件（7.1）进行测定。
注：样品分析后，如出现需要复测的情况，应使用未开封的备用样品。
7.4 空白试验
取 10.0 ml 实验用水于顶空瓶（5.5），快速加入 200 μl 甲醇（4.1），按步骤（7.3）和
仪器参考条件（7.1）测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据四乙基铅的保留时间、样品关键离子相对丰度与工作曲线关键离子相对丰度比较进
行定性。
多次分析校准溶液得到四乙基铅的保留时间均值，以平均保留时间±3 倍的标准偏差为
5保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。
样品质谱图和标准质谱图中特征离子的相对丰度偏差要在±30%以内。
8.2 定量分析
8.2.1校准曲线法
由校准曲线直接得到四乙基铅的质量浓度，样品中四乙基铅的浓度 x 按公式（4）进行计算。
8.2.2平均相对响应因子法
采用平均相对响应因子法计算时，样品中四乙基铅的质量浓度 x 按公式（5）进行计算。
8.3 结果表示
当测定结果＜1 μg/L 时，保留至小数点后 2 位；当测定结果≥1 μg/L 时，保留 3 位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
7 家验证实验室分别对加标浓度为 0.10 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的纯水样品进行 6
次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：4.5%~7.8%、3.1%~8.3%和 1.8%~8.7%。实验
室间相对标准偏差分别为 7.3%、8.0%和 4.3%；重复性限分别为 0.02 μg/L、0.17 μg/L 和 0.71
μg/L；再现性限分别为 0.03 μg/L、0.27μg/L 和 0.89 μg/L。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 µg/L 和 1.00 µg/L 的地表水样品进行 6 次重复测定，
实验室内相对标准偏差分别为：2.0%~13%和 1.5%~8.2%。实验室间相对标准偏差分别为 11%
和 11%；重复性限分别为 0.02 μg/L 和 0.19 μg/L；再现性限分别为 0.04 μg/L 和 0.35 μg/L。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 µg/L 和 1.00 µg/L 的地下水样品进行 6 次重复测定，
6实验室内相对标准偏差分别为：2.6%~10 %和 2.1%~11%。实验室间相对标准偏差分别为 13%
和 8.5%；重复性限分别为 0.02 μg/L 和 0.18 μg/L；再现性限分别为 0.04 μg/L 和 0.29 μg/L。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的生活污水样品进行 6
次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：3.5%~11%、3.7%~16%、1.7%~6.9%。实验室
间相对标准偏差分别为 3.0%、8.6%、6.9%；重复性限分别为 0.02 μg/L、0.24 μg/L、0.55 μg/L；
再现性限分别为 0.02μg/L、0.32 μg/L、1.1 μg/L。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的工业废水样品进行 6
次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：4.7%~11%、4.3%~11%、2.1%~6.1%。实验室
间相对标准偏差分别为 12%、10%、8.4%；重复性限分别为 0.02 μg/L、0.19 μg/L、0.55μg/L；
再现性限分别为 0.04 μg/L、0.32μg/L、1.2 μg/L。
9.2 准确度
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 µg/L 和 1.00 µg/L 的地表水样品进行 6 次重复测定，
平均加标回收率范围分别为 84.0%~117%和 81.3%~115%，加标回收率最终值分别为
97.6%±22%和 98.7%±22%。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 µg/L 和 1.00 µg/L 的地下水样品进行 6 次重复测定，
平均加标回收率范围分别为 83.0%~120%和 86.1%~112%，加标回收率最终值分别为
94.8%±26%和 99.0%±8.4%。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的生活污水样品进行 6
次重复测定，平均加标回收率范围分别为 89.5%~97.0%、81.9%~102%和 82.6%~103%，加
标回收率最终值分别为 93.5%±5.6%、93.7%±17%、96.7%±14%。
7 家实验室分别对加标浓度为 0.10 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L 的工业废水样品进行 6
次重复测定，平均加标回收率范围分别为 80.0%~114%、76.0%~105%和 81.2%~99.0%，加标
回收率最终值分别为 92.6%±24%、95.0%±20%、91.8%±17%。
10 质量保证和质量控制
10.1 校准
工作曲线至少需要 ......
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