[PDF] HJ 977-2018 - 中国标准 英文版
| 标准号码 | 美元 | 购买PDF | 工期 | 标准名称(英文版) |
| HJ 977-2018 | 299 | HJ 977-2018 | <=3 | 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 977-2018 (HJ977-2018) |
| 中文名称 | 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法 |
| 英文名称 | Water quality - Determination of alkylmercury - Purge and Trap / gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z16 |
| 字数估计 | 13,188 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
HJ 977-2018: 水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法
HJ 977-2018 英文名称: Water quality - Determination of alkylmercury - Purge and Trap/gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 烷基汞的测定
吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中烷基汞的吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的测定。
当取样体积为 45 ml 时，甲基汞和乙基汞的方法检出限均为 0.02 ng/L，测定下限均为0.08 ng/L。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 442 近岸海域环境监测规范
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
样品经蒸馏后，馏出液中的烷基汞经四丙基硼化钠衍生，生成挥发性的甲基丙基汞和乙
基丙基汞，经吹扫捕集、热脱附和气相色谱分离后，再高温裂解为汞蒸气，用冷原子荧光测
汞仪检测。根据保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
4.1 硫化物、水溶性有机质（DOM）和氯离子等对烷基汞的测定有负干扰，对样品进行蒸
馏可以去除或减少干扰。
4.2 部分样品（如被油类污染的样品）中的有机小分子会与烷基汞衍生物一起吹扫吸附于
捕集管，加热脱附后会对原子荧光信号产生淬灭效应，应稀释后再进行蒸馏和分析。
4.3 样品中 Hg2+浓度高于 440 ng/L 时对烷基汞测定产生正干扰，应稀释后再进行蒸馏和分析。
注：对于存在严重汞污染的水体不宜采用蒸馏法分离烷基汞和 Hg2+。
25 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验室用水为不含目标化合物的纯水。
5.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
5.3 冰醋酸：ρ（CH3COOH）=1.05 g/ml，优级纯。
5.4 氢氧化钾（KOH）。
5.5 醋酸钠（CH3COONa）。
5.6 五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）。
5.7 四丙基硼化钠[NaB(C3H7)4]：纯度≥98%，常温密闭避光保存。
5.8 盐酸溶液：1+1。
5.9 硝酸溶液：1+9。
5.10 氢氧化钾溶液：ρ（KOH）=20 g/L。
称取 2.0 g氢氧化钾（5.4），溶于 100 ml 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。
5.11 四丙基硼化钠溶液：ρ[NaB(C3H7)4]=10 g/L。
称取 1.0 g四丙基硼化钠（5.7），溶于 100 ml预先冷却至 0℃～4℃的氢氧化钾溶液（5.10）
中，摇匀，快速分装于多个 1.5 ml带密封垫的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷冻，可保存 6
个月。临用时，取一小瓶试剂，待瓶内冰块融化约一半时使用。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，一次性使用。
5.12 醋酸-醋酸钠缓冲溶液：c=4 mol/L，pH≈6.0。
称取 32.8 g醋酸钠（5.5），溶于 80 ml 水中，加入 2 ml冰醋酸（5.3），用水稀释至 100 ml，
存放于塑料试剂瓶中，临用现配。
5.13 饱和硫酸铜溶液。
称取 50 g五水硫酸铜（5.6），溶于 100 ml 水中，混匀，存放于塑料试剂瓶中，使用时取上层溶液。
5.14 甲基汞标准贮备液：（CH3Hg+）=1.00 mg/L。
购买市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液，开封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8个月。
5.15 乙基汞标准贮备液：（C2H5Hg+）=1.00 mg/L。
购买市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液，开封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8个月。
5.16 混合标准中间液：=10.0 µg/L。
分别移取 500 µl甲基汞标准贮备液（5.14）和乙基汞标准贮备液（5.15）于 50 ml 容量
瓶中，加入 250 μl 冰醋酸（5.3）及 100 μl 盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬
聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光 4℃以下冷藏可保存 8个月。
5.17 混合标准使用液Ⅰ：=1.00 µg/L。
移取 5.00 ml 混合标准中间液（5.16）于 50 ml 容量瓶中，加入 250 μl 冰醋酸（5.3）和
100 μl盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含
3氟聚合物瓶中避光 4℃以下冷藏可保存 8个月。
5.18 混合标准使用液Ⅱ：=0.10 µg/L。
移取 500 µl 混合标准中间液（5.16）于 50 ml 容量瓶中，加入 250 μl 冰醋酸（5.3）和
100 μl盐酸（5.1），用水稀释至标线。此溶液在带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色试剂瓶或含
氟聚合物瓶中避光 4℃以下冷藏可保存 8个月。
5.19 汞标准贮备液：（Hg2+）=100 mg/L。
购买市售有证标准溶液，4℃以下可存放 2年。
5.20 汞标准使用液：（Hg2+）=10.0 μg/L。
移取一定量的汞标准贮备液（5.19），用水逐级稀释至 10.0 μg/L，临用现配。
5.21 氮气：纯度≥99.99%。
5.22 氩气：纯度≥99.999%。
6 仪器和设备
6.1 蒸馏装置：具有加热和冷凝单元，加热温度范围为 120℃～150℃。配备相配套的聚四
氟乙烯材质的蒸馏瓶、接收瓶和连接管线。
6.2 吹扫捕集装置：可以使用原位吹扫捕集（图 1）或异位吹扫捕集（图 2），捕集管填装
有聚 2,6-二苯基-对苯醚（Tenax）吸附剂，粒径为 150 µm～180 µm。具备流量控制器。
图 1 原位吹扫捕集示意图 图 2 异位吹扫捕集示意图
6.3 气相色谱。
6.4 色谱柱：
填充柱：填料固定液为 OV-3，柱长 340 mm，内径 1.59 mm，或其他等效色谱柱。
毛细管柱：固定相为 100%二甲基聚硅氧烷，柱长 15 m，内径 0.53 mm，膜厚 0.5 μm，
或其他等效色谱柱。
6.5 裂解装置。
6.6 冷原子荧光测汞仪。
6.7 采样瓶：500 ml 或 1 L具螺口的高密度聚乙烯瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。
6.8 进样瓶：带内衬聚四氟乙烯垫螺盖的棕色玻璃瓶。
46.9 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 91、HJ/T 164和 HJ 442的相关规定采集样品，样品直接采集至采样瓶（6.7）
中。采样后每升样品加入 4 ml 盐酸（5.1），加酸后的样品 pH值应在 1～2，否则应适当增加
盐酸（5.1）的加入量，然后加入 2 ml 饱和硫酸铜溶液（5.13），摇匀，并用干净的聚乙烯
袋密封采样瓶，置于 4℃以下避光冷藏保存，避免存放在高汞环境中或与高汞浓度样品一起
保存，3 d内完成分析。如果只测定甲基汞，8 d内完成分析。
7.2 试样的制备
量取 45 ml 样品于 60 ml 蒸馏瓶中，在接收瓶中加入 4.5 ml 水和 500 µl 醋酸-醋酸钠缓
冲溶液（5.12），摇匀。
预先将加热装置温度设定在 125℃～130℃，用聚四氟乙烯材质管线连接蒸馏瓶和接收
瓶，确保蒸馏瓶密封。先放入蒸馏瓶进行加热，待蒸气进入接收瓶时再将接收瓶放入冷却装
置，以防止接收瓶中的液体结冰。
当蒸馏出约 80%的样品量（接收瓶中溶液体积约 41 ml，整个蒸馏过程持续约 3 h～4 h）
时，停止蒸馏，此时馏出液 pH值为 5.0～6.0。蒸馏过程如图 3所示。如果样品蒸馏量超过
85%，用 pH试纸检测馏出液的 pH值，如果小于 5.0，则该样品作废。
注：馏出液在分析前应当室温避光保存，并于 48 h内进行分析。
7.3 空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
58 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 吹扫捕集热脱附参考条件
吹扫气：氮气（5.21）或氩气（5.22）；流速：350 ml/min；吹扫时间：约 10.0 min；载
气：氩气（5.22）；热脱附温度：130℃；热脱附时间：10 s（载气流速为 35 ml/min）或 60 s
（载气流速为 15 ml/min）。
8.1.2 色谱与裂解参考条件
a）填充柱：40℃；载气流速：35 ml/min；
b）毛细管柱：93℃ min/5℃ 97℃（105 s） min/5.4 ℃ 100℃（105 s）；载气流
速：15 ml/min；
c）裂解温度：750℃。
8.1.3 冷原子荧光测汞仪参考条件
光电倍增管（PMT）负高压：约 690 V；载气流速：35 ml/min；其他按照仪器操作说明书进行设定。
8.2 校准
8.2.1 标准系列的配制
在进样瓶（6.8）中预先加入 40 ml 水和 500 µl 醋酸-醋酸钠缓冲溶液（5.12），再分别
加入适量的混合标准使用液Ⅱ（5.18）和混合标准使用液Ⅰ（5.17），制备至少 6个浓度点
的标准系列，目标化合物含量分别为 0 pg、5.00 pg、10.0 pg、20.0 pg、50.0 pg、100 pg（此
为参考含量），分别在每个进样瓶中加入 50 μl四丙基硼化钠溶液（5.11），密封，反应 20 min；
采用异位吹扫捕集进样时，密封前加水至满瓶，反应 20 min。
8.2.2 校准曲线的建立
按照仪器参考条件（8.1），由低含量到高含量依次对标准系列溶液进行测定，以标准
系列溶液中目标化合物含量（pg）为横坐标，以其对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立校准曲线。
8.3 试样测定
将试样（7.2）全部转移至进样瓶中（6.8），加入 50 μl 四丙基硼化钠溶液（5.11），按
照与校准曲线的建立（8.2.2）相同的操作步骤和仪器分析条件进行试样的测定。
8.4 空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的操作步骤和仪器条件进行实验室空白试样（7.3）的测定。
69 结果计算与表示
9.1 定性分析
根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间定性。
在本标准规定的仪器参考条件（8.1）下，1.00 ng/L 的甲基汞和乙基汞的标准色谱图见图 4。
9.2 结果计算
样品中烷基汞的质量浓度 i （ng/L），按照公式（1）进行计算：
9.3 结果表示
当测定结果小于 1.00 ng/L 时，保留小数点后两位；当测定结果大于等于 1.00 ng/L 时，保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六家实验室对含甲基汞和乙基汞浓度分别为 0.10 ng/L、1.00 ng/L 和 4.44 ng/L 的空白加
标样品进行了 6次重复测定：甲基汞实验室内相对标准偏差分别为 2.5%～6.0%、1.3%～6.0%
和 1.1%～3.9%；实验室间相对标准偏差分别为 10%、12%和 15%；重复性限为 0.01 ng/L、
0.09 ng/L 和 0.34 ng/L；再现性限为 0.03 ng/L、0.33 ng/L 和 1.8 ng/L。乙基汞实验室内相对
标准偏差分别为 1.3%～10%、0.9%～6.9%和 1.7%～4.5%；实验室间相对标准偏差分别为
18%、8.3%和 9.6%；重复性限为 0.02 ng/L、0.10 ng/L 和 0.33 ng/L；再现性限为 0.05 ng/L、
0.22 ng/L 和 1.1 ng/L。方法精密度汇总数据参见附录 A中表 A.1。
10.2 准确度
六家实验室对甲基汞和乙基汞加标浓度为 0.10 ng/L～0.22 ng/L和 1.00 ng/L的地表水样
品进行了 6次重复测定：甲基汞加标回收率范围分别为 81.7%～106%和 87.8%～112%；加
标回收率最终值为 94.4%±16.6%和 95.2%±19.0%。乙基汞加标回收率范围分别为 76.0%～
90.4%和 76.3%～94.1%；加标回收率最终值为 84.0%±11.0%和 84.1%±12.4%。
六家实验室对甲基汞和乙基汞加标浓度为 0.09 ng/L～0.10 ng/L 和 0.90 ng/L～1.00 ng/L
的生活污水样品进行了 6 次重复测定：甲基汞加标回收率范围分别为 75.0%～110%和
84.5%～111%；加标回收率最终值分别为 96.2%±25.4%和 100%±22.2%。乙基汞加标回收
率范围分别为 70.2%～91.8%和 74.9%～90.9%；加标回收率最终值分别为 83.1%±15.2%和83.9%±11.0%。
六家实验室对甲基汞和乙基汞加标浓度为 0.09 ng/L～0.10 ng/L 和 0.90 ng/L～1.00 ng/L
的工业废水样品进行了 6 次重复测定：甲基汞加标回收率范围分别为 88.8%～112%和
83.5%～111%；加标回收率最终值分别为 101%±17.2%和 95.9%±21.4%。乙基汞加标回收
率范围分别为 71.0%～78.7%和 71.2%～90.0%；加标回收率最终值分别为 75.2%±5.8%和78.3%±13.0%。
实验室内对甲基汞和乙基汞加标浓度为 0.10 ng/L 的海水样品进行了 6次重复测定：甲
基汞加标回收率范围为 87.3%～97.6%；加标回收率最终值为 91.5%±7.2%。乙基汞加标回
收率范围为 76.7%～90.2%；加标回收率最终值为 85.0%±10.0%。
方法准确度汇总数据参见附录 A中表 A.2。
811 质量保证和质量控制
11.1 空白
每 20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少做一个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。
11.2 校准
每次分析样品前均应建立校准曲线，曲线的相关系数≥0.996。
样品测定期间每日至少测定 1次曲线中间浓度点的标准系列溶液，测定结果与标准值间
的相对误差应在±20%以内。否则，须建立新的校准曲线。
11.3 平行双样
每 20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少测定一个平行双样，其测定结果的相对偏差应≤20%。
11.4 基体加标
每 20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少测定一个基体加标样品。甲基汞加标回
收率控制在 75%～120%之间；乙基汞加标回收率控制在 70%～120%之间。若不在范围内，
应考虑存在基体干扰，可采用稀释样品的方法减少干扰。
12 废物处理
实验中产......