路径: 主页 > GB/T > 第75页 > GB/T 22904-2023 | 标准编号 | GB/T 22904-2023 (GB/T22904-2023) | | 中文名称 | 纸、纸板和纸浆 总氯和有机氯的测定 | | 英文名称 | Paper, board and pulp - Determination of total chlorine and organically bound chlorine | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y30 | | 国际标准分类 | 85.040; 85.060 | | 字数估计 | 14,149 | | 发布日期 | 2023-09-07 | | 实施日期 | 2024-04-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 22904-2008 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 22904-2023: 纸、纸板和纸浆 总氯和有机氯的测定
GB/T 22904-2023 英文版: Paper, board and pulp - Determination of total chlorine and organically bound chlorine
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 22904-2008
纸、纸板和纸浆 总氯和有机氯的测定
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
1 范围
本文件描述了微库仑法和燃烧瓶-离子色谱法测定纸、纸板和纸浆中总氯和有机氯的方法。
本文件适用于各种纸、纸板和纸浆。
本文件规定方法的检出限为20mg/kg。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 450 纸和纸板 试样的采取及试样纵横向、正反面的测定(GB/T 450-2008,ISO 186:
2002,MOD)
GB/T 462 纸、纸板和纸浆 分析试样水分的测定(GB/T 462-2023,ISO 287:2017,ISO 638-1:
2022,ISO 638-2:2022,MOD)
GB/T 740 纸浆 试样的采取(GB/T 740-2003,ISO 7213:1981,IDT)
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682-2008,ISO 3696:1987,MOD)
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
4 微库仑法
4.1 原理
样品放在石英管中,在控制温度的高温炉中燃烧,燃烧产生的氯化氢气体进入电解液中并被吸
收,用微库仑计测定电解液中的氯含量。在燃烧前,用稀释的 HNO3 溶液分离样品中的无机氯化物后
测定有机氯的含量。
4.2 试剂和材料
除非另有规定,仅使用分析纯试剂。
4.2.1 水,GB/T 6682,三级。
4.2.4 酸性硝酸钠工作溶液:量取50mL酸性硝酸钠储备溶液(4.2.3),加水定容至1L。此溶液仅用于有机氯的测定。
4.2.5 活性炭,用于吸附测定有机氯时试液中的水溶性有机物。活性炭宜由生产燃烧炉(4.3.5)的厂家
提供。
4.2.6 电解液:量取冰乙酸(98%)75mL,加水定容至100mL。根据仪器需要可选择添加高氯酸钠和
氨基磺胺酸到电解液中。有的仪器需要配制另一种电解液,称取1.35g乙酸钠溶于850mL冰乙酸
中,加水定容至1000mL。
4.2.7 盐酸溶液:0.0100mol/L,量取0.307mol/L盐酸(ρ=1.19g/mL)32.57mL,加水定容至
1000mL。
4.2.8 2-氯苯甲酸工作标准溶液:有机氯含量为250mg/L,称取2-氯苯甲酸110.3mg,加水定容至
100mL。使用前根据需要进行稀释。
4.2.9 压缩气体,氧气及用于控制燃烧的其他气体(如氩气,氮气)。所有使用的气体都不应含有任何
形态的氯和溴。
4.3 仪器设备
4.3.1 锥形瓶:250mL,带有标准磨口玻璃塞或内衬聚四氟乙烯的螺旋帽。
4.3.2 振荡器:振荡强度可调,在保持振荡样品的同时,确保样品不会溢出锥形瓶(4.3.1)。
4.3.3 过滤装置:用于对直径约25mm的过滤器(4.3.4)进行真空过滤。
4.3.4 过滤器:聚碳酸酯滤膜,孔径为0.4μm,直径与过滤装置(4.3.3)配套,最大氯含量为0.5μg。此
外,专门设计的耐热玻璃或陶瓷材质滤杯也可使用。
4.3.5 燃烧炉:配有与微库仑计(4.3.6)的滴定池相连的石英管,多区控温炉的中间部分能控温950℃~1000℃。石英舟或其他耐热材料应与燃烧管配套,并能从管冷区移动到加热区。管的尺寸应足以容纳盛有过滤器(4.3.4)的石英舟。仪器备有氧气源和保持通入石英管的氧气流,设备配有氧气供应装置和用于维持氧气恒定流量的装置。氧气流可用惰性气体如氩气或氮气稀释。燃烧气体通入微库仑计滴定池进行氯离子的连续滴定。如果需要,可在燃烧管出口和池之间加入一个含有硫酸(4.2.2)的加热洗涤装置,用于清洁和干燥气流。
4.3.6 微库仑计:能检测2μg的氯离子,通过重复测定氯离子含量算得的变异系数小于10%。
4.3.7 样品杯:容量约1mL,用石英或其他耐热材料制成,设计为适合于石英舟。
4.3.8 天平,分度值为0.1mg。
4.4 取样及样品处理
4.4.1 样品装入聚乙烯袋或铝箔包装中,保护样品不受环境空气的影响。样品处理过程中佩戴防护手
套,并检查确认手套上没有氯化物,以免污染样品。
4.4.2 纸和纸板样品的采取按 GB/T 450进行。纸浆样品的采取按GB/T 740进行,风干湿浆的温度
应不超过40℃。样品的水分按 GB/T 462测定。
4.4.3 用镊子或剪刀将样品撕开或剪成小片,样品大小应与燃烧炉相适应,并确保可在提取步骤中得
到完全浸泡。如果样品浸泡不完全,可能导致有机氯的测试结果偏高。涂布或多层的纸和纸板可用一
个小的磨粉机磨碎,磨粉机不应用于其他用途,以免污染样品。每次使用后认真清洗设备。
4.4.4 所需样品的总量取决于其氯含量并受燃烧装置尺寸的限制。用天平(4.3.8)称取样品,取样量为
10mg~60mg(精确到0.1mg),每份样品宜质量大致相同。对于有机氯和总氯这2个参数的测定,总
共称取4份样品,2份用于测定总氯,2份用于酸性硝酸盐溶液萃取测定有机氯。
注:如果不需要测定有机氯,则直接进行4.7。
4.5 酸性硝酸盐溶液萃取
4.5.1 取2份已准确称量的样品,分别放入250mL带磨口塞的锥形瓶(4.3.1)中,各加入100mL酸性
硝酸钠工作溶液(4.2.4)和15mg活性炭(4.2.5),进行平行测试,并同时做2个空白试验。盖紧瓶塞并
用手振摇锥形瓶,使样品充分润湿,然后置于振荡器(4.3.2)上,振荡至少1h。
4.5.2 分析经涂布或含有大量碳酸盐填料的样品时,需检查锥形瓶内的样品溶液是否仍为酸性。否
则,可加入更多的酸性硝酸钠工作溶液(4.2.4),将样品酸化。
4.5.3 使用过滤装置(4.3.3),在聚碳酸酯过滤器(4.3.4)或过滤杯中过滤锥形瓶中的内容物。用少量酸
性硝酸钠工作溶液(4.2.4)漂洗锥形瓶和过滤器壁,总量约为25mL,最后用少量水洗涤。用真空泵抽
吸,直至样品中的多余液体被完全除去。过滤时宜避免使大量空气通过过滤器,因为这样会导致周围环
境中存在的卤素化合物污染样品。另一方面,过滤器中存在任何过量洗涤液体都有可能导致燃烧管中
水的凝结管内的冷凝水会干扰燃烧(4.6)。如果过滤器太干,在燃烧炉的干燥区会被点燃,能导致试验
结果偏低。
4.6 燃烧
4.6.1 测定样品中总氯和有机氯含量的试验步骤是相同的。硝酸钠溶液萃取过的样品用于测定有机
氯含量,样品是湿的;而测定总氯的样品通常是干的。
4.6.2 按照燃烧炉(4.3.5)说明书操作。不同类型的燃烧炉操作步骤有所不同。将盐酸溶液(4.2.7)加
入到滴定池中,以检查微库仑计(4.3.6)的性能。检查结果与理论值的偏差应在5%以内。定期检查仪
器的操作步骤与分析样品的操作步骤是一样的,但不加样品。
注1:记忆效应(当无样品时,尤其是在分析一个高氯含量的样品后,得到的错误读数)可能是由于燃烧管被腐蚀而产生的。
注2:样品杯(4.3.7)的使用并不一定适用于所有类型的仪器要求,分析方法依据仪器要求进行调整。
4.6.3 如果样品是在聚碳酸酯过滤器中的湿纤维片,用镊子将其折叠,放置在石英舟中,再送入燃烧炉
(4.3.5)。如果样品是干的,将其放在样品杯(4.3.7)中,然后将样品杯置于石英舟中,再送入燃烧炉。
4.6.4 将装有样品的石英舟移动至燃烧炉的干燥区,使水分蒸发。所需时间不仅与蒸发水量有关,还
与仪器设计有关。在燃烧管的低温部分不宜有水凝结。
4.6.5 燃烧控制在低升温速率下进行,以使燃烧炉的蒸发部分不应有烟或凝结水的存在。如有此情况
发生,在微库仑计(4.3.6)有读数前采取必要措施,将所有的烟或凝结水从燃烧炉的后部除去。
4.6.6 将石英舟移入燃烧炉的高温部分,从仪器所配备的记录装置上观察燃烧曲线,通过仪器关联程
序确保样品完全燃烧。
4.6.7 如果在燃烧炉(4.3.5)的后部发现有烟,说明燃烧不完全,所得数据应作废。
4.6.8 燃烧炉(4.3.5)所连接的加热洗涤装置内的浓硫酸不宜有发烟现象。如果发烟,应清洗该装
置,加入新配制的硫酸(4.2.2),重新试验。
4.7 空白测试
开始测定样品前,先检查燃烧炉(4.3.5)和微库仑计(4.3.6)。通过与测样品所用相同的程序运行至
少2个空白样品。空白样品测试值宜不超过2μg。
4.8 样品测试
4.8.1 用一个与样品类型相同、已知氯含量的样品作为参比样品,来确定样品的氯含量。如果没有参
比样品,则选择在样品中添加2-氯苯甲酸工作标准溶液(4.2.8),宜作为参比样品。
4.8.2 参比样品的总氯和有机氯的测试值与参比样品的已知值之比宜在91%~110%之间。如果超出
此范围,测试第二份参比样品。如果偏差依然存在,检查装置有无渗漏及其他缺陷。仪器操作手册中往
往提供了执行此检查的说明。
4.9 结果计算
4.9.1 按微库仑计(4.3.6)仪器手册中规定的方法,计算样品中总氯和有机氯的含量。
4.9.2 计算时确保空白试验的测定值在允许范围内,并对样品的水分进行修正。
4.9.3 取2次测定值的算术平均值作为测定结果,单位为毫克每千克(mg/kg),结果保留两位有效数
字。每次测定值与平均值的偏差宜不大于10%,如果平均值小于50mg/kg,偏差应不大于5mg/kg。
否则应重复样品的制备和测定。
4.10 溴化合物的干扰
4.10.1 本文件所描述分析过程的主要条件下,溴可与氯发生同样的反应。这意味着样品中存在的任
何形式的溴都会导致最终测试结果出现正误差。该误差的大小与存在的溴含量成正比,但不相等。所
使用的微库仑计的程序适用于测试氯的含量。如果要测定溴的含量,则应重新校准微库仑计,因为溴的
原子质量远大于氯。
4.10.2 一般来说纸浆和纸中的溴含量可忽略不计。偶尔会在二次纤维中发现大量的溴。
5 燃烧瓶-离子色谱法
5.1 原理
使用氧瓶燃烧法测定样品中的氯含量。样品中的含氯化合物在燃烧过程中形成氯化物,通过离子
色谱确定其含量。
注:如果不需要测定有机氯,则省略用酸性硝酸盐萃取的步骤。
5.2 试剂和材料
除非另有规定,仅使用分析纯试剂。
5.2.1 水,GB/T 6682,一级。
5.2.4 酸性硝酸钠工作溶液:取50mL酸性硝酸钠储备溶液(5.2.3),加水定容至1L。此溶液仅用于
有机氯的测定。
5.2.5 活性炭,必要时用于净化水。
5.2.6 离子色谱用淋洗储备溶液,该溶液的组成因所用离子色谱柱的类型而异。按照仪器制造商给出
的建议配制离子色谱用淋洗储备溶液。
5.2.7 离子色谱用淋洗工作液,按照离子色谱柱仪器制造商的建议,用离子色谱用淋洗储备溶液
(5.2.6)制备离子色谱用淋洗工作溶液。使用醋酸纤维素或纤维素的膜滤器过滤溶液。
5.2.8 氯化物标准储备溶液(1000mg/L):称取在140℃下干燥氯化钾(KCl)0.2102g,用水溶解后转
移到100mL容量瓶中,用水定容后,贮存于4℃的冰箱中,有效期6个月。也可使用市售的氯化物有
证标准溶液。
5.2.9 氯化物标准中间液(10mg/L),准确移取氯化物标准储备溶液(5.2.8)1mL至100mL容量瓶
中,加水定容至刻度,混匀备用。
5.2.10 氯化物标准工作液,分别准确移取氯化物标准中间液(5.2.9)0.1mL、0.5mL、2mL、10mL、
20mL至不同的100mL 容量瓶中,加水定容至刻度,混匀,配制质量浓度分别为0.01mg/L、0.05mg/L、0.2mg/L、1mg/L、2mg/L的标准工作液。
5.2.11 硝酸溶液,用于洗涤设备。小心地移取90mL硝酸(5.2.2)加入500mL水中,然后转移至1L
的容量瓶并用水定容至刻度。
5.2.12 低氯含量的纸,例如未漂牛皮纸。
5.2.13 压缩气体,氧气。使用的气体不含有任何形态的氯。
5.3 仪器设备
5.3.1 锥形瓶:500mL,带有标准磨口玻璃塞或内衬聚四氟乙烯的螺旋帽。
5.3.2 振荡器:振荡强度可调,在保持振荡的样品的同时,确保样品不会溢出锥形瓶(5.3.1)。
5.3.3 过滤装置:可与滤纸(5.3.4)配套使用。
5.3.4 滤纸,氯含量低且已知。
5.3.5 燃烧瓶,容积为750mL~1000mL。燃烧瓶由厚的耐热玻璃制成,配有内置式塞子。塞子上装
有一个铂篮或铂网。也可安装自动点火装置。使用前应仔细检查,不可使用有裂纹的燃烧瓶。使用前
用硝酸(5.2.2)清洗铂篮或铂网,再用水冲洗。如果怀疑存在污染,用火焰清洁铂篮或铂网。
5.3.6 离子色谱仪,配有适合测定氯离子的色谱柱和一个电导检测器。
5.3.7 天平,分度值为0.1mg。
5.4 取样及样品处理
5.4.1 样品应装入聚乙烯袋或铝箔包装中,保护样品不受环境空气的影响。样品处理过程中应佩戴防
护手套,并检查确认手套上没有氯化物,以免污染样品。
5.4.2 纸和纸板样品的采取按 GB/T 450进行。纸浆样品的采取按 GB/T 740进行,风干湿浆的温度
应不超过40℃。样品的水分按 GB/T 462测定。
5.4.3 用镊子或剪刀将样品撕开或剪成小片,样品大小应与铂篮或铂网相适应。留下一个尾部用于自
动点火。使用的剪刀或镊子,需要在使用前用蒸馏水冲洗干净。涂布或多层的纸或纸板可用一个小的
磨粉机磨碎,磨粉机不宜用于其他用途,以免污染样品。每次使用后应认真清洗设备。散状纸浆样品
(例如绒毛浆)可先压缩成样品片或用滤纸(5.3.4)包装好,然后进行燃烧。
5.4.4 对于有机氯和总氯这2个参数的测定,平行测试2次。用天平(5.3.7)称出2种不同量
(200mg~500mg)的原始样品,精确到0.1mg。
注:如果不需要测定有机氯,则直接进行按5.6进行。
5.5 酸性硝酸盐溶液萃取
5.5.1 取2份已准确称量的样品,分别放入500mL带磨口塞的锥形瓶(5.3.1)中,各加入200mL酸性
硝酸钠工作溶液(5.2.4)和15mg活性炭(5.2.5),进行平行测试,并同时做2个空白试验。盖紧瓶塞并
用手振摇锥形瓶,使样品充分润湿,然后置于振荡器(5.3.2)上,振荡至少1h。如果样品中有机氯含量
较低,则测试时使用的样品量最多可增加到500mg(含滤纸)。
5.5.2 使用过滤装置(5.3.3)和滤纸(5.3.4)过滤锥形瓶的内容物。用100mL酸性硝酸钠工作溶液
(5.2.4)洗涤样品,并冲洗锥形瓶(5.3.1)和过滤装置(5.3.3)。用100mL水冲洗样品。然后用真空抽
吸,直到样品中多余液体被完全清除。
5.5.3 在不超过40℃的温度下将样品和滤纸一起干燥。
5.6 燃烧
警告:燃烧时燃烧瓶可能爆炸,应使用防护眼镜。如果在开放条件下进行燃烧,需要使用面罩。
5.6.1 用一把镊子将样品放在铂篮或铂网(见5.3.5)中,向燃烧瓶中加入25mL水。用氧气冲洗烧瓶
约1min。立即点燃纸条并塞住烧瓶。如果烧瓶没有点火装置,宜使用(3mm~5mm)×(40mm~
50mm)的滤纸(5.3.4)作为燃芯。将纸条与样品一起放入铂篮或铂网(见5.3.5)上。
5.6.2 如果燃烧瓶配有自动点火装置,则可更改燃烧操作步骤,不必使用纸条。
5.6.3 仔细观察燃烧情况。如果燃烧不完全(有碳残留),则应重新对样品进行处理。
5.6.4 燃烧完成后不要立即打开燃烧瓶。摇动燃烧瓶直......
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