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| 标准编号 | GB/T 26713-2025 (GB/T26713-2025) | | 中文名称 | 鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯（DMFu）的测定 | | 英文名称 | Footwear - Chemical tests - Determination of dimethyl fumarate (DMFu) | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y78 | | 国际标准分类 | 61.060 | | 字数估计 | 14,125 | | 发布日期 | 2025-02-28 | | 实施日期 | 2025-09-01 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 26713-2025: 鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯（DMFu）的测定
ICS 61.060
CCSY78
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 26713-2011
鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯
(DMFu)的测定
2025-02-28发布
2025-09-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本文件代替 GB/T 26713-2011《鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯(DMF)的测定》,与
GB/T 26713-2011相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:
a) 更改了原理(见第4章,2011年版的第3章);
b) 更改了试剂和材料(见第5章,2011年版的第4章);
c) 更改了仪器设备(见第6章,2011年版的第5章);
d) 更改了取样要求(见第7章,2011年版的6.1);
e) 更改了试验步骤(见第8章,2011年版的第6章);
f) 删除了空白试验(见2011年版的第7章);
g) 删除了回收率的测定、结果表示、检出低限和精密度(见2011年版的第9章、第10章、第11章
和第12章);
h) 增加了试验报告(见第10章)。
本文件修改采用ISO 16186:2021《鞋类 鞋类和鞋类部件中存在的限量物质 富马酸二甲酯
(DMFU)的测定》。
本文件与ISO 16186:2021相比做了下述结构调整:
---增加了5.1,5.2~5.7对应ISO 16186:2021的5.1~5.6;
---增加了6.1,6.2~6.11对应ISO 16186:2021的6.1~6.10;
---附录A、附录B、附录C分别对应ISO 16186:2021的附录C、附录A、附录B。
本文件与ISO 16186:2021的技术差异及其原因如下:
---更改了目标物-储备溶液制备方法(见5.7.3、5.7.4),增加了富马酸二甲酯-工作溶液制备方法
(见5.7.5),以增加可操作性;
---用规范性引用的GB/T 12810替换了ISO 4787(见6.1),以适应我国的技术条件,增加可操
作性;
---增加了超声波水浴的工作频率要求(见6.4),以提高可操作性,消除歧义;
---更改了分析用校准溶液数量要求(见8.3),以适应我国的技术条件,增加可操作性。
本文件做了下列编辑性改动:
---为与现有标准协调,将标准名称改为《鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯(DMFu)的测定》;
---使用CAS号代替了CASRN(见第5章、附录A);
---删除了CASRN脚注(见ISO 16186:2021的5.1)。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中国轻工业联合会提出。
本文件由全国制鞋标准化技术委员会(SAC/TC305)归口。
本文件起草单位:重庆市计量质量检测研究院、际华三五一五皮革皮鞋有限公司、中国皮革制鞋研
究院有限公司、中轻检验认证有限公司、中轻检验认证(济南)有限公司。
本文件主要起草人:陈伟、范子坤、桑军、王定巧、周素静、刘正。
本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为:
---2011年首次发布为GB/T 26713-2011;
---本次为第一次修订。
鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯
(DMFu)的测定
警示---使用本文件可能涉及危险材料、操作和设备。本文件并未指出所有与其使用相关的安全
或环境问题。本文件使用者有责任在应用本文件之前采取适当措施确保人员和环境的安全和健康,并
确定监管限制的适用性。
1 范围
本文件描述了用气相色谱-质谱(GC-MS)或气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定富马酸二甲酯
(DMFu)含量的方法。
本文件适用于除金属部件外的所有类型的鞋类和鞋类部件。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 12810 实验室玻璃仪器 玻璃量器的容量校准和使用方法(GB/T 12810-2021,
ISO 4787:2010,NEQ)
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 原理
在60℃的超声波水浴中,使用丙酮(见附录A中的溶剂预防措施)提取样品。在该步骤中,能使用
两种不同的程序,具体取决于所测试的材料:
a) 萃取液未经净化和浓缩的“标准步骤”能用于具有简单基体效应的样品,例如纺织品、合成革、
人造革;
b) 萃取液经净化和浓缩的“复杂基体步骤”能用于具有复杂基体效应的样品,例如皮革。
使用GC-MS或GC-MS/MS分析萃取液。
5 试剂和材料
5.1 通则
物质应按规定的纯度等级。如未另行规定,应使用分析纯。
5.2 丙酮
CAS号:67-64-1。
5.3 正己烷
CAS号:110-54-3。
5.4 富马酸二甲酯(DMFu)
CAS号:624-49-7。
5.5 马来酸二甲酯(DMMA)
CAS号:624-48-6。
5.6 内标物,氘代富马酸二甲酯-2,3-d2(d2-DMFu)
CAS号:23057-98-9。
5.7 标准溶液
5.7.1 内标物-储备溶液(1000mg/L)
称取(10±0.1)mg的d2-DMFu(5.6)于10mL容量瓶(6.7),并用丙酮(5.2)定容至刻度。将溶液转
移至10mL带盖的棕色玻璃瓶(6.9)中,于4℃条件下贮存。
5.7.2 内标物-工作溶液(10mg/L)
用丙酮(5.2)以1∶100稀释内标物-储备溶液(5.7.1)制备该工作溶液。
5.7.3 DMFu-储备溶液(1000mg/L)
称取(50±0.1)mgDMFu(5.4),精确至0.1mg,置于50mL容量瓶(6.7)中,并用丙酮(5.2)定容至
刻度。
5.7.4 DMMA-储备溶液(1000mg/L)
称取(50±0.1)mgDMMA(5.5),精确至0.1mg,置于50mL容量瓶(6.7)中,并用丙酮(5.2)定容至
刻度。
5.7.5 DMFu-工作溶液(1mg/L)
用丙酮(5.2)以1∶1000稀释DMFu-储备溶液(5.7.3)制备该溶液。
5.7.6 DMFu和DMMA混合工作溶液(1mg/L)
取制备的DMFu-储备溶液(5.7.3)和DMMA-储备溶液(5.7.4)进行混合,并用丙酮(5.2)稀释至
1mg/L。
6 仪器设备
6.1 除以下设备外,还应使用符合GB/T 12810规定的常用实验室仪器和实验室玻璃器皿。
6.2 分析天平,精度至少为0.1mg。
6.3 玻璃瓶,带可密封的螺纹盖(例如,容积为40mL)。
6.4 超声波水浴,工作频率为(40±5)kHz,温度可调,适合在60℃左右操作。
6.5 聚四氟乙烯膜过滤器,孔径0.45μm。
6.6 GC样品瓶,带盖(例如,容积为2mL)。
6.7 容量瓶。
6.8 带质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MS或GC-MS/MS)。
6.9 棕色玻璃瓶,配有可密封的螺纹盖(例如,容积为10mL)。
6.10 活性硅酸镁固相萃取柱。
注:以下两种材料适用。
a) Florisil柱(170μm,80Å)2g/12mL。
b) Florisil散装材料,100目~200目细粉。
6.11 氮吹仪,配有锥形管,温度可调,适用于40℃以下操作。
7 取样
试样为单一材料类型(由纺织品、皮革、聚合物或其他有机材料制成),并分别进行测试。
将均质材料样品剪切成边长为3mm~5mm的碎片。
注1:考虑到检出限和定量限,同一类型材料最多同时测试3个试样(质量相等)。
注2:干燥剂可能是鞋的DMFu污染源。干燥剂样品直接取样测试。
8 试验步骤
8.1 标准步骤
称取(1.0±0.1)g样品于玻璃瓶(6.3)中,记录质量,精确至1mg,加入0.1mL内标物-工作溶液
(5.7.2)和9.9mL丙酮(5.2)溶液,并密封。在(60±5)℃条件下,在超声波水浴(6.4)中萃取(60±
5)min。
警告---因为瓶内可能有压力,冷却前不要打开玻璃瓶。
冷却至27℃以下后,倒出溶液,如有必要,用氮吹仪(6.11)温和地使其浓缩至1.0mL。
用聚四氟乙烯膜过滤器(6.5)过滤该溶液。
将萃取液转移至GC样品瓶(6.6)中,并用盖子密封。
8.2 复杂基体步骤
8.2.1 萃取
称取(1.0±0.1)g样品于玻璃瓶(6.3)中,记录质量,精确至1mg,加入0.1mL内标物-工作溶液
(5.7.2)和9.9mL丙酮(5.2)溶液,并密封。在(60±5)℃条件下,在超声波水浴(6.4)中萃取(60±
5)min。
8.2.2 净化
冷却至27℃以下后,将5mL萃取液转移至锥形管中,用氮吹仪(6.11)温和地使其浓缩至约
0.2mL。
向浓缩液中加入正己烷(5.3)至1mL。
通过以下程序在活性硅酸镁固相萃取柱(6.10)上净化萃取液。
a) 用6mL80/20(体积比)的正己烷/丙酮活化柱子。
b) 将1mL萃取液注入固相萃取柱。
c) 用4mL80/20(体积比)的正己烷/丙酮洗脱。
d) 收集洗脱液至5mL容量瓶中,用丙酮定容。
e) 通过聚四氟乙烯膜过滤器(6.5)过滤溶液,并将其转移至GC样品瓶(6.6)中。
8.3 校准溶液的制备
取工作溶液(5.7.2和5.7.5)制备至少5种适当浓度的DMFu校准溶液(包括内标)用于分析。
每种溶液应含有内标物,内标物浓度应与最终样品萃取液中的内标物浓度相匹配(例如,考虑到8.2
中任何体积减少)。
校准测量示例见B.2。
8.4 富马酸二甲酯的测定
样品测试前用GC-MS或GC-MS/MS(6.8)测定DMFu和DMMA的混合工作溶液(5.7.6),DMFu
和DMMA应充分分离,以避免DMMA引起的假阳性结果。然后用GC-MS或GC-MS/MS(6.8)测定
8.1或8.2中提取的DMFu。
色谱条件示例见附录B和附录C。
9 试验结果
9.1 样品中富马酸二甲酯计算
根据已知标准浓度响应值绘制标准曲线(针对内标物响应值进行校正)。根据标准曲线获得DMFu
的质量浓度(ρ1)。
根据公式(1)计算所测材料中DMFu的含量wS:
wS=ρ
1×V
(1)
式中:
wS---样品中DMFu的浓度,单位为毫克每千克(mg/kg);
ρ1 ---样品溶液中DMFu的质量浓度,单位为毫克每升(mg/L);
V ---最终提取体积,单位为毫升(mL);
m ---样品的质量,单位为克(g)。
9.2 定量限(LOQ)
如果定量限需要低于0.1mg/kg,可通过浓缩萃取液的方法获得,方法可靠性见附录D。
10 试验报告
试验报告至少应包括以下内容:
a) 本文件编号;
b) 样品所需的详细描述;
c) 所用方法(有或无浓缩/有或无净化,GC-MS或GC-MS/MS);
d) DMFu含量的检测结果;
e) 与本试验方法的任何偏离;
f) 观察到的任何异常情况。
附 录 A
(资料性)
排除甲醇作为萃取溶剂的基本原理
富马酸二甲酯是富马酸的甲酯。在分析富马酸二甲酯时,萃取溶剂的选择尤为重要。因为醇和酯
在酸或碱的存在下通过酯交换反应生成新的酯。特别是,甲醇可以与其他化学品反应,形成富马酸二甲
酯。例如,当双(2-乙基己基)富马酸酯(DEHF,CAS号:141-02-6)作为涂层存在于分析样品中时,用甲
醇萃取可发生酯交换反应。DEHF通过甲醇对酯基上的羰基碳进行亲核攻击,进而形成富马酸二甲酯
和双(2-乙基己基)马来酸酯(DEHM,CAS号:142-65-2)。具体的酯交换过程如下。
双(2-乙基己基)富马酸酯 甲醇 富马酸二甲酯
分析试验证实了这一现象。样品中加入DEHF,不加DMFu,用甲醇萃取。在无富马酸二甲酯的条
件下,将DEHF加入甲醇中,可检测到DMFu和DEHM。这表明DEHF转化为DMFu和DEHM。相
关色谱图如图A.1所示。
时间/min
图A.1 甲醇转化DEHF的色谱图
附 录 B
(资料性)
色谱参数(GC-MS)
B.1 GC-MS测定条件
色谱柱:35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷。
尺寸:30m×0.25mm×0.25μm。
载气:流速为1.0mL/min的氦气。
进样口温度:250℃,不分流。
进样量:1μL。
温度程序:在50℃保持2min,以25℃/min升至125℃,以30℃/min升至300℃,保持1min。
接口温度:280℃。
扫描范围:50m/z~150m/z。
离子源温度:230℃。
检测模式:选择离子扫描(SIM)。
B.2 GC-MS分析和校准的特点
GC-MS典型定量和定性离子见表B.1。
表B.1 定量和定性离子
序号 物质 定量和定性(m/z)
1 富马酸二甲酯(DMFu) 113/85/59a
2 富马酸二甲酯-2,3-d2(d2-DMFu) 115/87/59a
3 马来酸二甲酯(DMMA) 113/59a/85
am/z=59是DMFu和d2-DMFu的共同离子,只能作为定性分析的参考,不能用于离子比计算。
按第8章和第9章进行测定和计算,数据用于定量。
利用不同浓度下标准物质的主要质量113的 MS信号建立校准曲线。
定量参照内标物进行。
通过比较待测物与标准物质的保留时间和质荷比,对待测物进行定性。
B.3 色谱图示例
色谱图示例见图B.1。
a) d2-DMFu的GC-MS色谱图
b) DMFu的GC-MS色谱图
c) DMMA的GC-MS色谱图
图B.1 d2-DMFu、DMFu和DMMA的GC-MS色谱图
附 录 C
(资料性)
色谱参数(GC-MS/MS)
C.1 GC-MS/MS测定条件
色谱柱:35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷。
尺寸:30m×0.25mm×0.25μm。
载气:流速为1.0mL/min的氦气。
进样口温度:250℃,不分流。
进样量:1μL。
温度程序:在50℃保持2min,以25℃/min升至125℃,以30℃/min升至300℃,保持1min。
接口温度:280℃。
扫描范围:50m/z~150m/z。
离子源温度:230℃。
检测模式:多反应监测(MRM)。
C.2 GC-MS/MS分析特征
GC-MS/MS定量的特征质量见表C.1。
表C.1 GC-MS/MS定量的特征质量
序号 物质
MRM母子离子对
Q1→ Q3(m/z)
碰撞能量
1 富马酸二甲酯(DMFu)
113→85
113→59
113......
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