标准搜索结果: 'GB/T 30519-2024'
| 标准编号 | GB/T 30519-2024 (GB/T30519-2024) | | 中文名称 | 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定 多维气相色谱法 | | 英文名称 | Determination of hydrocarbon types and benzene content in light petroleum distillates and products - Multidimensional gas chromatography method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | E31 | | 国际标准分类 | 75.160.20 | | 字数估计 | 30,346 | | 发布日期 | 2024-09-29 | | 实施日期 | 2025-04-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 30519-2014 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 30519-2024: 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定 多维气相色谱法
ICS 75.160.20
CCSE31
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 30519-2014
轻质石油馏分和产品中烃族组成和
苯含量的测定 多维气相色谱法
2024-09-29发布
2025-04-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
目次
前言 Ⅲ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 方法概要 2
5 干扰物质 3
6 仪器 3
7 试剂 5
8 仪器系统的建立和准备 9
9 系统验证和标准化 9
10 试验步骤 10
11 质量控制 12
12 计算和报告 12
13 精密度 13
附录A(规范性) 汽油样品中有含氧化合物时的结果校正 16
附录B(资料性) 各烃族组分相对质量校正因子的计算 19
附录C(资料性) 各烃族组分加权相对密度的计算 22
参考文献 24
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本文件代替 GB/T 30519-2014《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定 多维气相色谱
法》,与GB/T 30519-2014相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:
a) 删除了方法应用(见2014年版的第5章);
b) 更改了系统验证样品的组分表(见7.3,2014年版的8.2、8.3);
c) 增加了含有乙醇的典型系统验证样品组成(见7.3);
d) 更改了各烃族组分的平均质量校正因子(见表8,2014年版的表7);
e) 更改了各烃族组分在20℃的加权相对密度(见表9,2014年版的表8);
f) 更改了质量控制样品研制的说明(见第11章,2014年版的第11章);
g) 更改了含氧化合物的平均质量校正因子(见表A.1,2014年版的表A.1);
h) 更改了含氧化合物在20℃的相对密度(见表A.2,2014年版的表A.2)。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归口。
本文件起草单位:中石化石油化工科学研究院有限公司、中国石油天然气股份有限公司石油化工研
究院、中国汽车技术研究中心有限公司、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司、深圳市计量质量
检测研究院、广州海关技术中心、济南宇松实验设备有限公司、北京石油产品质量监督检验中心、北京易
兴元石化科技有限公司、贵州省产品质量检验检测院。
本文件主要起草人:徐广通、史军歌、史延强、曹晓娜、郑煜、陈菲、张欣、赵国旗、赵彦、谭智毅、
王守城、张海垒、肖军、李建、李晓云。
本文件于2014年首次发布,本次为第一次修订。
轻质石油馏分和产品中烃族组成和
苯含量的测定 多维气相色谱法
警示---使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及某些有危险
的材料、设备和操作,本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措
施,并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本文件描述了用多维气相色谱技术测定轻质石油馏分和产品中烯烃、芳烃等烃族组成和苯含量的
试验方法。
本文件适用于终馏点不高于215℃的轻质石油馏分和产品(如汽油、汽油调合组分、溶剂油等)中烯
烃、芳烃等烃族组成和苯含量的测定。测定浓度范围烯烃体积分数为0.5%~70%(质量分数为0.4%~
64%),芳烃体积分数为1%~80%(质量分数为1.2%~92%),苯体积分数为0.2%~10%(质量分数为
0.2%~12%)。测量含量超出上述范围的样品时,精密度尚未确定。
本文件也适用于终馏点不高于215℃、由其他非常规原油如页岩或油砂加工得到的汽油产品或由
非石油矿物燃料合成加工的烃类燃料如费托合成油等,但尚未确定精密度。
车用汽油常含有醚类或醇类含氧化合物组分,也可能有多种含氧化合物组分共存,此时样品中的醚
类化合物会随烯烃组分一起出峰,醇类化合物则随C7+芳烃组分一起出峰。对于含有含氧化合物的汽
油样品,用其他试验方法(如NB/SH/T 0663)测定其中的含氧化合物类型和含量,并依据附录A给出
的步骤对烃族组成结果进行必要校正。
本文件不适用于测定除苯以外的各烃族中的单体组分含量。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 4756-2015 石油液体手工取样法
GB/T 6683.1 石油及相关产品测量方法与结果精密度 第1部分:试验方法精密度数据的确定
GB 17930 车用汽油
NB/SH/T 0663-2014 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
碳数4~12的链烷烃和环烷烃组分的总称。
3.2
碳数4~12的链烯烃和环烯烃。
注:不包括大于六元环的环二烯。
3.3
C7+芳烃C7+aromatics
轻质石油馏分或产品中除苯外的其他芳烃组分。
注:包括单环取代芳烃、芳烯烃、大于六元环的环二烯。
3.4
烯烃捕集阱 olefinstrap
分析系统中用于从饱和烃和烯烃的混合物中选择性保留烯烃组分的色谱柱。
注:该柱在特定的温度下对烯烃组分的捕集与释放具有良好的可逆性,满足重复使用需要。在确定温度下该柱能
从饱和烃和烯烃的混合物中选择性保留烯烃组分,并通过饱和烃组分;提高温度后保留的烯烃组分又完全释放
出来。
4 方法概要
将一定量的样品直接注入气相色谱仪中,各烃族组分分离后分别进入氢火焰离子化检测器(FID)
检测,得到各烃族组分的色谱峰面积。采用参比样品确定各烃族组分的保留时间,采用校正的面积归一
化方法定量,计算试样中各烃族组分的体积分数或质量分数。分析原理见图1,气相色谱仪及分离系统
示意图见图2。对一些轻质溶剂油产品,不需测定烯烃含量,则样品进样后无需通过烯烃捕集阱。
图1 分析原理图
标引序号说明:
1 ---进样器;
2 ---汽化室;
3A、3B---六通切换阀;
4 ---极性分离柱;
5 ---烯烃捕集阱;
6 ---平衡柱;
7 ---色谱柱箱;
8 ---烯烃捕集阱温控箱;
9 ---阀温控制箱;
10 ---火焰离子化检测器;
11 ---记录与数据处理单元。
图2 气相色谱仪及分离系统示意图
5 干扰物质
5.1 样品中的高沸点、高碳数脂肪烃(C13及以上)在N,N-双(α-氰乙基)甲酰胺(BCEF)柱中与苯的分
离可能不完全,影响苯和芳烃组分的检测,因此样品的终馏点不应超过215℃。
5.2 汽油样品中的醚类化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)会在烯烃捕集阱中保留,与烯烃组分一起出
峰,此时得到色谱图中的烯烃面积分数包含醚类化合物的占比;醇类化合物如乙醇、甲醇会在C7+芳烃
的保留时间范围内出峰,此时得到的C7+芳烃面积分数中包括醇类化合物的贡献;根据相关方法如
NB/SH/T 0663测定的汽油中醚类或醇类化合物的含量,按附录A对结果进行校正。
5.3 样品中的少量含硫、氮的化合物在烯烃捕集阱中可能产生不可逆吸附,最终可能降低烯烃捕集阱
的容量,从而降低使用寿命,经多种样品的实验表明,未发现对测定结果产生影响。
5.4 尚未发现样品中的抗氧剂、清净剂、抗静电剂、含铅抗爆剂和含锰抗爆剂对分析结果产生影响。
5.5 样品中溶解的少量水不干扰测定,如存在游离水可用无水硫酸钠或滤纸过滤脱除。
6 仪器
6.1 气相色谱仪:色谱仪器至少应包括进样器、汽化室、色谱柱箱、火焰离子化检测器(FID)和色谱工作
站。稳定的载气和检测器气体流速控制对获得准确、可靠、重复性好的分析结果非常重要,宜采用具有
电子流量控制的色谱系统。火焰离子化检测器应满足或优于表1中的要求。为实施本试验方法,还需
一些必要的硬件设备,包括色谱柱、烯烃捕集阱、平衡柱、切换阀及相应的控温装置。
表1 火焰离子化检测器性能要求
性能 典型值
噪声/A 10-13~10-12
漂移/(A/h) 10-12
检测限(n-C6H14)/(g/s) 10-11~10-10
线性范围 105~106
6.2 烯烃捕集阱:烯烃捕集阱的作用是在特定的温度下,当样品中经极性柱分离出的脂肪烃(饱和烃和
烯烃的混合组分)通过时,应完全保留脂肪烃中的烯烃组分,通过饱和烃组分。一般烯烃捕集时的温度
为120℃~135℃。当温度升高后,该烯烃捕集阱应完全释放所有保留的烯烃组分,一般释放温度为
190℃~210℃。具体温度的设定可根据烯烃捕集阱的具体情况确定。烯烃捕集阱的性能可用系统验
证样品或质量控制样品进行验证。如发现烯烃捕集阱有烯烃逃逸现象,宜调整操作条件直至更换烯烃
捕集阱。
6.3 平衡柱:对烃族组分无保留或吸附,只起压力平衡作用,以保证阀切换时基线的平稳。
6.4 切换阀:按本文件规定的分析步骤进行操作,分析系统应包括2个两点位六通阀,阀的切换可是手
动也可是自动,为保证阀切换时间的准确,宜采用自动切换阀。
6.5 分析系统组件的温度控制:极性分离柱、烯烃捕集阱、切换阀均应具有独立的温度控制系统,接触
样品的所有部件均应保持一定的温度以防止样品冷凝。表2列出一些组件典型的控制温度范围。一些
组件要求采用等温操作,还有一些要求采用可重复的程序升温操作。表2中所列温度只是一个典型的
操作温度范围,具体使用时可根据极性分离柱或烯烃捕集阱的具体情况进行适当调整,温度控制可采用
各种方式满足分析系统的要求。
表2 系统组件的温度控制
系统组件 典型操作温度/℃ 加热方式
极性分离柱 100~120 恒温
烯烃捕集阱 115~210 程序升温30℃/min~50℃/min
切换阀 100~160 恒温
样品管线 100~160 恒温
6.6 阀切换驱动系统:如阀切换采用气动驱动系统,供给气动系统的空气压力应满足驱动的要求,以实
现阀的迅速切换。
6.7 载气纯化装置:为保障烯烃捕集阱的使用寿命,除气相色谱常规使用的分子筛、活性炭等净化器脱
除载气中的水和烃类杂质外,应安装专门的脱氧净化器,确保载气中的氧体积分数在1μL/L以下。
6.8 色谱柱:极性分离柱,凡满足苯与脂肪烃中的正十二烷或1-十一烯完全分离及苯与甲苯完全分离、
并留有合适阀切换时间的色谱柱均可使用。为保证分离效果,要求苯与1-十一烯的保留时间比(t苯/
t1-十一烯)大于1.5且分辨率Rs大于2.0,甲苯与苯的保留时间比(t甲苯/t苯)大于1.25且分辨率Rs大于
1.25。典型色谱柱制备,BCEF作固定液,涂渍量(质量分数)25%,酸洗6201或ChromosorbP(AW)
200μm~300μm作载体,柱管材料为钝化处理的不锈钢管或内壁脱活的不锈钢管,长度5m,内径
2mm。图3为一个极性分离柱性能验证谱图。
注:图中苯与1-十一烯的保留时间比为1.59,甲苯与苯的保留时间比为1.31。
图3 极性分离柱性能验证图
6.9 记录与数据处理单元,宜采用具有下列功能色谱工作站:
---可显示采集的色谱图;
---显示色谱峰的峰面积及面积百分比数据;
---校正因子的计算及使用;
---具有处理噪声和鬼峰的功能;
---能进行必要的手动积分处理;
---测定结果通过色谱峰面积或面积分数、对应的相对质量校正因子和有关参数通过校正的面积
归一化方法计算。
7 试剂
7.1 组分试剂
警告:这些化合物均为易燃或有毒化合物,若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。
7.1.1 正戊烷:分析纯。
7.1.2 正己烷:分析纯。
7.1.3 环己烷:分析纯。
7.1.4 甲基环己烷:分析纯。
7.1.5 正庚烷:分析纯。
7.1.6 异辛烷:分析纯。
7.1.7 正辛烷:分析纯。
7.1.8 正壬烷:分析纯。
7.1.9 正癸烷:分析纯。
7.1.10 正十一烷:分析纯。
7.1.11 正十二烷:分析纯。
7.1.12 1-戊烯:分析纯。
7.1.13 1-己烯:分析纯。
7.1.14 环己烯:分析纯。
7.1.15 1-庚烯:分析纯。
7.1.16 1-辛烯:分析纯。
7.1.17 1-壬烯:分析纯。
7.1.18 1-癸烯:分析纯。
7.1.19 1-十一烯:分析纯。
7.1.20 苯:分析纯。
7.1.21 甲苯:分析纯。
7.1.22 混二甲苯:分析纯。
7.1.23 乙基苯:分析纯。
7.1.24 丙基苯:分析纯。
7.1.25 4-乙基甲苯:分析纯。
7.1.26 三甲基苯:分析纯。
7.1.27 丁基苯:分析纯。
7.1.28 四甲基苯:分析纯。
7.1.29 甲基叔丁基醚:分析纯。
7.1.30 乙醇:分析纯。
7.2 系统验证样品
采用纯烃化合物定量混合,用于检验分析系统的可靠性,优化系统的操作温度和阀切换时间,确保
分析结果的准确性。典型系统验证样品的组分构成及浓度值见表3。
表3 典型的系统验证样品组成
烃类型 组分 质量分数/% 合计/%
正戊烷 9.0
正己烷 9.0
环己烷 3.0
正庚烷 7.0
甲基环己烷 3.0
饱和烃 正辛烷 2.0 48.5
异辛烷 9.5
二甲基环己烷 2.0
正壬烷 2.0
正癸烷 1.0
正十一烷 1.0
1-戊烯 3.5
1-己烯 2.5
环己烯 1.8
1-庚烯 1.8
烯烃 1-辛烯 1.2 12.5
1-壬烯 0.8
1-癸烯 0.5
1-十一烯 0.4
表3 典型的系统验证样品组成 (续)
烃类型 组分 质量分数/% 合计/%
苯 1.0
甲苯 9.0
二甲基苯 10.0
乙基苯 6.0
芳烃 丙基苯 3.0 39.0
4-乙基甲苯 5.0
三甲基苯
丁基苯
四甲基苯
3.0
1.0
1.0
7.3 质量控制检查样品
用于常规检查色谱系统和分离系统的可靠性,检查烯烃捕集阱的捕集能力,通过对质量控制检查样
品的分析,验证测定的结果是否在方法的精度范围内。质量控制检查样品可由与被测试样相近的烃类
化合物配制而成。质量控制检查样品应采用安培瓶封装后在低温下储存,并在储存期间保持不变。表
3的系统验证样品可作为质量控制检查样品使用,表4为含有 MTBE的系统验证样品的典型组成,表5
为含有乙醇的系统验证样品的典型组成。
表4 含有 MTBE的典型系统验证样品组成
烃类型 组分 质量分数/% 合计/%
正戊烷 7.8
正己烷 7.7
环己烷 2.5
正庚烷 6.1
甲基环己烷 2.6
饱和烃 正辛烷 1.7 41.9
异辛烷 8.3
二甲基环己烷 1.7
正壬烷 1.7
正癸烷 0.9
正十一烷 0.9
1-戊烯 3.1
1-己烯 2.1
环己烯 1.6
1-庚烯 1.6
烯烃 1-辛烯 1.1 11.0
1-壬烯 0.7
1-癸烯 0.4
1-十一烯 0.4
表4 含有 MTBE的典型系统验证样品组成 (续)
烃类型 组分 质量分数/% 合计/%
苯 0.8
甲苯 8.8
二甲基苯 9.8
乙基苯 5.9
芳烃 丙基苯 2.9 38.0
4-乙基甲苯 4.9
三甲基苯
丁基苯
四甲基苯
2.9
1.0
1.0
醚类 MTBE 9.0 9.0
表5 含有乙醇的典型系统验证样品组成
烃类型 组分 质量分数/% 合计/%
正戊烷 7.7
正己烷 7.5
环己烷 2.5
正庚烷 6.0
甲基环己烷 2.6
饱和烃 正辛烷 1.7 41.3
异辛烷 8.1
二甲基环己烷 1.7
正壬烷 1.7
正癸烷 0.9
正十一烷 0.9
1-戊烯 3.2
1-己烯 2.3
环己烯 1.7
1-庚烯 1.7
烯烃 1-辛烯 1.1 11.6
1-壬烯 0.7
1-癸烯 0.5
1-十一烯 0.4
苯 0.8
甲苯 8.6
二甲基苯 9.5
乙基苯 5.8
芳烃 丙基苯 2.9 37.3
4-乙基甲苯 4.8
三甲基苯
丁基苯
四甲基苯
2.9
1.0
1.0
醇类 乙醇 10.0 10.0
7.4 气体
7.4.1 压缩空气:助燃气,纯度不小于99.9%。
警告:高压气体,注意安全。
7.4.2 氢气:燃气,纯度不小于99.9%。
警告:高压气体,极易燃。
7.4.3 空气和氢气都需要净化,使用分子筛、活性炭净化器脱除气体中的水和烃类物质。
7.4.4 载气:高纯氮气或氦气,按7.6要求净化。
7.5 样品瓶
使用上面有压盖或螺旋扣盖且盖中衬有外层为聚四氟乙烯面的橡胶密封垫的玻璃小瓶。
8 仪器系统的建立和准备
8.1 气相色谱仪及分离系统的集成如图2所示,如采用商品化系统,安装、定位和系统优化与生产厂
联系。
8.2 载气中的杂质将对色谱柱和烯烃捕集阱的性能产生不利的影响,应安装可靠的载气净化系统
(6.7)以保证系统的正常运行。
8.3 可通过实际样品、系统验证样品或质量控制检查样品检验极性柱对脂肪烃和芳烃的分离效果及苯
和C7+芳烃组分的出峰时间,确定阀的切换时间。通过系统验证样品或实际样品调整烯烃捕集阱的温
度直至满足烯烃和醚类化合物的捕集要求。典型的色谱操作条件见表6。
表6 典型色谱操作条件
操作条件 典型参数
汽化室温度/℃ 250
极性分离柱控温/℃ 102~110
烯烃捕集温度/℃ 120~135
烯烃释放温度/℃ 190~210
载气流量/(mL/min) 25~45
检测器气体流量/(mL/min)
空气 300~500
氢气 40~70
进样量/μL 0.1
阀切换驱动压力/kPa 200~300
9 系统验证和标准化
9.1 仪器系统可靠性检验:以系统验证样品(7.2)作为测试样品,进行过烯烃捕集阱和不过烯烃捕集阱
两次试验,比较两次试验的C7+芳烃测量的峰面积值,如果系统正常,两次试验的C7+芳烃测量值之差
不应超过方法的重复性要求,否则应检查仪器系统的管路连接、六通阀和载气纯度等是否存在问题。
9.2 烯烃捕集阱的性能检验:烯烃捕集阱是该试验方法分析系统中最关键的部件,如烯烃捕集阱失效
或达不到性能要求,将直接影响分析结果的准确性。可采用系统验证样品、质量控制检查样品或烯烃含
量高的实际样品来检验烯烃捕集阱的性能。在确定的试验条件下,烯烃捕集阱应通过所有的饱和烃组
分、捕集所有的烯烃组分,见图4。测量的结果偏差不应超过系统验证或质量控制检查样品中各组分含
量水平的再现性要求。否则应调整分析条件以满足上述要求,如有必要应更换烯烃捕集阱。
图4 含饱和烃、烯烃、C7+芳烃及苯的校正样品的色谱图
9.3 保留时间范围的确定:可通过系统验证样品或实际汽油样品确定饱和烃、苯、C7+芳烃和烯烃组分
的保留时间范围。表7给出了按表6条件通过柱长5m的BCEF柱及烯烃捕集阱各烃族组分的保留时
间范围,图4为表4的系统验证样品的色谱图。
表7 各烃族组分的典型保留时间范围
组分 保留时间范围/min
饱和烃 0.6~3.0
苯 3.0~4.5
C7+芳烃 5.0~9.0
烯烃 9.0~13.0
10 试验步骤
10.1 样品采集与准备:按照GB/T 4756方法采样。样品采样后如不立即分析,应密封后保存在冰箱
中,防止样品中轻组分挥发。
10.2 分析系统准备:开机后,检查分析系统的参数设置是否准确,为净化分析系统,分析样品前应按样
品的分析步骤将仪器空运行一遍,以驱除色谱柱和烯烃捕集阱中的残留杂质。
10.3 取约0.1μL有代表性的试样在准备就绪的气相色谱系统上进样,样品行进流程如下。
a) 通过极性分离柱,在极性分离柱上,脂肪烃与芳烃组分完全分离。
b) 由极性分离柱中分离出的饱和烃与烯烃的混合物组分进入烯烃捕集阱,在烯烃捕集阱中烯烃
组分被选择性保留而饱和烃则通过烯烃捕集阱并进入FID检测(见图4),在苯流出极性分离
柱前,切换六通阀3B使烯烃捕集阱脱离载气流路并密封,此时从极性柱中分离出的苯通过平
衡柱进入FID检测[见图5a)]。
c) 待苯出峰完毕后,切换另一六通阀3A,使C7+(含C7)以上的C7+芳烃反吹出极性柱并进入
FID检测[见图5b)]。
d) 在C7+芳烃反吹的同时,开始升高烯烃捕集阱的温度,待C7+芳烃组分完全洗脱后,再次切换
六通阀3B使烯烃捕集阱重新进入载气流路,此时烯烃由烯烃捕集阱中脱附进入FID检测[见
图5c)],得到的色谱图经色谱工作站及相应的分析软件处理,计算各组分的质量分数或体积
分数。如典型汽油分析的色谱图见图6。对溶剂油样品,如不需要分析烯烃,则只进行a)、c)
步骤操作,得到的典型色谱图见图7。
a) 苯洗脱 b) C7+芳烃洗脱 c) 烯烃洗脱
标引序号说明:
1 ---进样器;
2 ---汽化室;
3A、3B-......
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