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标准编号 | GB/T 3286.1-2012 (GB/T3286.1-2012) | 中文名称 | 石灰石及白云石化学分析方法 第1部分:氧化钙和氧化镁含量的测定 络合滴定法和火焰原子吸收光谱法 | 英文名称 | Methods for chemical analysis of limestone and dolomite. Part 1: The determination of calcium oxide and magnesium oxide content. The complexometric titration method and the flame atomic absorption spectrometric method | 行业 | 国家标准 (推荐) | 中标分类 | D52 | 国际标准分类 | 73.080 | 字数估计 | 18,184 | 旧标准 (被替代) | GB/T 3286.1-1998 | 引用标准 | GB/T 2007.2; GB/T 3286.2; GB/T 3286.3; GB/T 3286.4; GB/T 6379.2; GB/T 6682; GB/T 7728; GB/T 8170 | 起草单位 | 武汉钢铁(集团)公司 | 归口单位 | 全国钢标准化技术委员会 | 标准依据 | 国家标准公告2012年第28号 | 提出机构 | 中国钢铁工业协会 | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | 范围 | GB/T 3286的本部分规定了用络合滴定法测定氧化钙、氧化镁含量和用原子吸收光谱法测定氧化镁含量。本部分适用于石灰石、白云石中氧化钙含量和氧化镁含量的测定, 也适用于冶金石灰中氧化钙含量和氧化镁含量的测定。络合滴定法, 测定范围(质量分数):氧化钙含量大于20%, 氧化镁含量大于2.5%;原子吸收光谱法, 测定范围(质量分数):氧化镁含量0.1%~2.5%。 |
GB/T 3286.1-2012: 石灰石及白云石化学分析方法 第1部分:氧化钙和氧化镁含量的测定 络合滴定法和火焰原子吸收光谱法
GB/T 3286.1-2012 英文名称: Methods for chemical analysis of limestone and dolomite -- Part 1: The determination of calcium oxide and magnesium oxide content -- The complexometric titration method and the flame atomic absorption spectrometric method
ICS 73.080
D52
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 3286.1-1998
石灰石及白云石化学分析方法
第1部分:氧化钙和氧化镁含量的测定
络合滴定法和火焰原子吸收光谱法
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
1 范围
GB/T 3286的本部分规定了用络合滴定法测定氧化钙、氧化镁含量和用原子吸收光谱法测定氧化
镁含量。
本部分适用于石灰石、白云石中氧化钙含量和氧化镁含量的测定,也适用于冶金石灰中氧化钙含量
和氧化镁含量的测定。络合滴定法,测定范围(质量分数):氧化钙含量大于20%,氧化镁含量大于
2.5%;原子吸收光谱法,测定范围(质量分数):氧化镁含量0.1%~2.5%。
2 规范性引用文件
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GB/T 2007.2 散装矿产品取样、制样通则 手工制样方法
GB/T 3286.2 石灰石及白云石化学分析方法 第2部分:二氧化硅含量的测定 硅钼蓝分光光
度法和高氯酸脱水重量法
GB/T 3286.3 石灰石及白云石化学分析方法 第3部分:氧化铝含量的测定 铬天青S分光光
度法和络合滴定法
GB/T 3286.4 石灰石及白云石化学分析方法 第4部分:氧化铁含量的测定 邻二氮杂菲分光
光度法和火焰原子吸收光谱法
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 7728 冶金产品化学分析 火焰原子吸收光谱法通则
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 络合滴定法
3.1 原理
试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融,稀盐酸浸取。分取部分试液,以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子,
在强碱介质中,以钙羧酸(钙指示剂)作指示剂,用乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二醇二乙醚二胺四乙酸
(EGTA)标准滴定溶液滴定氧化钙量。对高镁试样,在试液调节至碱性前预置90%~95%的EDTA或
EGTA标准滴定溶液,以消除大量镁的影响。另取部分试液,以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子,在pH
值为10的氨性缓冲溶液中,以酸性铬蓝K和萘酚绿B作混合指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定氧化
钙、氧化镁合量,或以稍过量的EGTA标准滴定溶液掩蔽钙,用环己烷二胺四乙酸(CyDTA)标准滴定
溶液滴定氧化镁量。
试样中含氧化铁、氧化铝量大于2.0%或含氧化锰量大于0.10%,用二乙胺二硫代甲酸钠(铜试剂)沉
淀分离铁、铝、锰等离子,分取滤液用EDTA或EGTA和CyDTA标准滴定溶液滴定氧化钙量和氧化镁量。
3.2.5 氢氧化钾溶液(200g/L),贮于塑料瓶中,配制后需放置12h以上使用。
3.2.6 二乙胺二硫代甲酸钠(铜试剂)溶液(50g/L),用时配制。
3.2.7 氨性缓冲溶液(pH10):称取67.5g氯化铵溶于水中,加570mL氨水(ρ=0.90g/mL),用水稀
释至1L,混匀。
3.2.8 钙指示剂(钙羧酸):取1g钙指示剂与100g氯化钠研磨,混匀。
3.2.9 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂溶液:取0.5g酸性铬蓝K和0.2g萘酚绿B溶于水中,用水
稀释至70mL。
注:酸性铬蓝K与萘酚绿B的配比可根据指示剂显色灵敏度和操作人员的辨色能力自己适当调整。
3.2.10 氧化钙标准溶液:称取0.8924g高纯碳酸钙(含量不低于99.99%,称量前预先于105℃~
110℃干燥1h并于干燥器中冷却至室温),置于250mL的烧杯中,加约100mL的水,盖上表面皿。缓
慢加入10mL盐酸(1+1)至试剂溶解,加热煮沸驱尽二氧化碳,取下,冷却至室温。移入1000mL容
量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含0.50mg氧化钙。
3.2.11 氧化镁标准溶液:称取0.5000g高纯氧化镁(含量不低于99.99%,称量前预先于950℃~
1000℃灼烧1h并于干燥器中冷却至室温),置于250mL烧杯中,加约100mL水,盖上表面皿。缓慢
加入15mL盐酸(1+1)至试剂溶解,加热煮沸,取下,冷却至室温。移入1000mL的容量瓶中,用水稀
释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含0.50mg氧化镁。
3.2.12 EDTA(乙二胺四乙酸)标准滴定溶液[c(EDTA)=0.01mol/L]
3.2.12.1 配制
称取3.72g乙二胺四乙酸二钠于500mL的烧杯中,加约300mL水,低温加热,不断搅拌,待试剂
全部溶解后,冷却至室温,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
3.2.12.2 EDTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定
移取50.00mL氧化钙标准溶液(3.2.10)3份,分别置于250mL或500mL锥形瓶中,加入2mL
氧化镁标准溶液(3.2.11),加5mL三乙醇胺(3.2.3),加20mL氢氧化钾溶液(3.2.5)及约0.1g钙指
示剂(3.2.8),在不断摇动下用EDTA标准滴定溶液(3.2.12.1)滴定至溶液由红色变为亮蓝色为终点。
3份氧化钙标准溶液所消耗EDTA标准滴定溶液体积的极差不超过0.05mL,取其平均值。
按式(1)计算EDTA标准滴定溶液对氧化钙的滴定度:
3.2.13.1 配制
称取3.90gEGTA,置于500mL的烧杯中,加约250mL水,低温加热,在不断搅拌下滴加氢氧化
钾溶液(3.2.5)至试剂溶解,冷却至室温。移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
3.2.13.2 EGTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定
同EDTA标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定,按3.2.12.2操作并计算滴定度T3,仅用EGTA
标准滴定溶液(3.2.13.1)代替EDTA标准滴定溶液(3.2.12.1)。
3.2.14 CyDTA(环己烷二胺四乙酸)标准滴定溶液[c(CyDTA)=0.01mol/L]
3.2.14.1 配制
称取3.70gCyDTA,置于500mL的烧杯中,加入约250mL水,低温加热,在不断搅拌下,滴加氢
氧化钾溶液(3.2.5)至试剂溶解,冷却至室温。移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
3.2.14.2 CyDTA标准滴定溶液对氧化镁滴定度的标定
同EDTA标准滴定溶液对氧化镁滴定度的标定,按3.2.12.3操作并计算滴定度T4,仅用CyDTA
标准滴定溶液(3.2.14.1)代替EDTA标准滴定溶液(3.2.12.1)。
3.5.4.1 将试料(3.5.2)置于预先盛有3.0g混合熔剂(3.2.1)的铂坩埚中,混匀,再覆盖1.0g混合熔剂
(3.2.1)。将铂坩埚置于炉温低于300℃的高温炉中,盖上铂盖(留一缝隙)。将炉温逐渐升至950℃~
1000℃,熔融10min,取出,转动铂坩埚,冷却。
3.5.4.2 用水冲洗铂坩埚外壁,将铂坩埚及铂盖置于300mL烧杯中,加75mL盐酸(3.2.2),低温加
热浸出熔块,用水洗出铂坩埚及铂盖。低温加热至试液清亮,冷却至室温。将试液移入250mL容量瓶
中,用水稀释至刻度,混匀。
注:此试液可作为测定氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝和氧化铁量的储备液,可分别用于GB/T 3286.1络合滴定
法测定氧化钙量和氧化镁量,GB/T 3286.2硅钼蓝分光光度法测定二氧化硅量,GB/T 3286.3铬天青S分光光
度法测定氧化铝量,GB/T 3286.4邻二氮杂菲分光光度法测定氧化铁量。如同时测定试样中这些化学成分的
含量,可只制备一份该试样的储备液,分取后按各分析方法测定。
3.5.4.3 分取25.00mL储备液(3.5.4.2)两份(冶金石灰试样可分取15.00mL两份),分别置于
250mL或500mL锥形瓶中,加25mL水,以下按3.5.5或3.5.6规定的方法测定氧化钙量和氧化
镁量。
3.5.4.4 当试样中氧化铝、氧化铁含量大于2.0%或氧化锰含量大于0.10%时,采用铜试剂将其分离:
分取100.00mL储备液(3.5.4.2)于250mL容量瓶中,加50mL水,于溶液中投入一小片刚果红试
纸,用氢氧化钾溶液(3.2.5)将大部分酸中和后,以水冲洗瓶颈,滴加氨水(3.2.4)中和至试纸刚呈红色,
加10mL铜试剂溶液(3.2.6),剧烈摇动1min,冷却至室温,以水稀释至刻度,混匀,放置30min。用
中速定量滤纸干过滤,弃去最初的20mL滤液。移取50.00mL滤液两份,分别置于250mL锥形瓶
中,以下按3.5.5或3.5.6规定的方法测定氧化钙量和氧化镁量。
3.5.5.1.2 白云石试样
于一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)中,加入5mL三乙醇胺(3.2.3),混匀,加入相当于滴定溶液中
90%~95%氧化钙量的EDTA标准滴定溶液(3.2.12),加20mL氢氧化钾溶液(3.2.5)及约0.1g钙
指示剂(3.2.8),混匀。继续用EDTA标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。
空白试验滴定前加1.0mL氧化镁标准溶液(3.2.11),不预置滴定剂。
注:为确定预置滴定剂的量,可先进行一次预滴定。分取一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)按3.5.5.1.1的滴定方法
滴定,确定预滴定体积。滴定时预加比预滴定体积少1mL~2mL的滴定剂。
3.5.5.2 氧化钙、氧化镁合量的滴定
于另一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)中,加5mL三乙醇胺(3.2.3),混匀,加20mL氨性缓冲溶液
(3.2.7),加4滴~5滴酸性铬蓝 K-萘酚绿B混合指示剂溶液(3.2.9),用 EDTA 标准滴定溶液
(3.2.12)滴定至试液由暗红色变为蓝绿色为终点。
3.5.6 EGTA、CyDTA滴定氧化钙量和氧化镁量
3.5.6.1 氧化钙量的滴定
3.5.6.1.1 石灰石、冶金石灰试样
于一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)中,加5mL三乙醇胺(3.2.3),混匀,加20mL氢氧化钾溶液
(3.2.5)及约0.1g钙指示剂(3.2.8),混匀。用EGTA标准滴定溶液(3.2.13)滴定至试液由红色变为
亮蓝色为终点。空白试验和氧化镁量小于1.0%的试样,在用EGTA标准滴定溶液滴定前加1.0mL
氧化镁标准溶液(3.2.11)。
当试样中氧化镁量大于2.5%时,按3.5.6.1.2中预置滴定剂方法,用EGTA标准滴定溶液滴定。
3.5.6.1.2 白云石试样
于一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)中,加入5mL三乙醇胺(3.2.3),混匀。加入相当于滴定溶液中
90%~95%氧化钙量的EGTA标准滴定溶液(3.2.13),加20mL氢氧化钾溶液(3.2.5)及约0.1g钙
指示剂(3.2.8),混匀。继续用EGTA标准滴定溶液(3.2.13)滴定至试液由红色变为亮蓝色为终点。
空白试验滴定前加1.0mL氧化镁标准溶液(3.2.11),不预置滴定剂。
注:同3.5.5.1.2注。
3.5.6.2 氧化镁的滴定
于另一份试液(3.5.4.3或3.5.4.4)中,加5mL三乙醇胺(3.2.3),混匀,加入EGTA标准滴定溶
液(3.2.13),其加入量比滴定氧化钙时所消耗EGTA标准滴定溶液的体积多0.4mL。加20mL氨性
缓冲溶液(3.2.7),加4滴~5滴酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂溶液(3.2.9),用CyDTA标准滴定溶
液(3.2.14)滴定至试液由暗红色变为蓝绿色为终点。
3.6.2 分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值如不大于重复性限r值,则取其算术平均值作为分析结
果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于r值,则按附录 A的规定追加测量次数并确定分析
结果。
分析结果按GB/T 8170修约,将数值修约到两位小数。
3.7 精密度
精密度数据是在2011年由8个实验室对氧化钙、氧化镁含量的5个不同水平试样进行共同试验确
定的。每个实验室对每个水平的氧化钙、氧化镁含量在重复性条件下独立测定3次。共同试验数据按
GB/T 6379.2进行统计分析,统计结果表明氧化钙质量分数与其重复性限r和再现性限R 间存在线性
函数关系。氧化镁质量分数与其重复性限r间存在对数函数关系,与其再现性限R间存在线性函数关
系。函数关系式计算结果见表1和表2。精密度函数关系式见表B.1和表B.3。
4.1 原理
试料以盐酸、氢氟酸分解,高氯酸冒烟驱尽氢氟酸。在氯化锶存在下,试液喷入空气-乙炔火焰中,
用镁空心阴极灯做光源,于原子吸收光谱仪波长285.2nm处测量吸光度。
4.2.5.1 称取0.1000g高纯氧化镁(含量不低于99.99%,预先于950℃~1000℃灼烧1h并冷却
至室温),置于250mL烧杯中,加10mL盐酸(4.2.1)溶解,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,
混匀。此溶液1.00mL含100.0μg氧化镁。
4.2.5.2 移取50.00mL氧化镁标准溶液(4.2.5.1)置于500mL容量瓶中,加10mL盐酸(4.2.1),
用水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含10.0μg氧化镁。
4.3 仪器
原子吸收光谱仪,备有空气-乙炔燃烧器,镁空心阴极灯。空气和乙炔气体要足够纯净(不含水、油
及镁),以提供稳定清澈的火焰。
按GB/T 7728的要求检查原子吸收光谱仪的性能,所用仪器应达到以下指标。
4.3.1 精密度最低要求
用最高浓度的标准溶液,测量10次吸光度,计算其吸光度的平均值和标准偏差。该标准偏差不应
超过该吸光度平均值的1.0%。
用最低浓度的标准溶液(不是零浓度标准溶液),测量10次吸光度,计算其标准偏差。该标准偏差
不应超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%。
4.4.1 按GB/T 2007.2制备试样。
4.4.2 试样应加工至粒度小于0.125mm。
4.4.3 石灰石试样分析前在105℃~110℃干燥2h,置于干燥器中冷却至室温。
4.4.4 冶金石灰试样的制备应迅速进行,制成后试样立即置于磨口瓶或塑料袋中密封,于干燥器中保
存,分析前试样不进行干燥。
4.5.4.1 将试料(4.5.2)置于铂皿或250mL聚四氟乙烯烧杯中,以少量水湿润,小心滴加盐酸(4.2.1)至
激烈反应停止,再滴加盐酸(4.2.1)至总量为10mL。加5mL氢氟酸(4.2.2),5mL高氯酸(4.2.3),低温
加热,蒸发冒高氯酸白烟至近干,冷却。
4.5.4.2 加10mL盐酸(4.2.1),低温加热溶解盐类,冷却。将试液移入100mL容量瓶中,用水稀释
至刻度,混匀。
注:该试液与GB/T 3286.4按4.5.4.2制备的试液相同,可同时用于氧化铁量的测定。
4.5.4.3 测量试液
4.5.4.3.1 移取10.00mL试液(4.5.4.2)于100mL容量瓶中,加5mL盐酸(4.2.1),5.0mL氯化
锶溶液(4.2.4),用水稀释至刻度,混匀。此试液用于0.1%~0.50%氧化镁量的测定。
4.5.4.3.2 移取20.00mL试液(4.5.4.3.1)于100mL容量瓶中,加5mL盐酸(4.2.1),5.0mL氯
化锶溶液(4.2.4),用水稀释至刻度,混匀。此试液用于0.50%以上氧化镁量的测定。
4.5.5 测定
按GB/T 7728的要求和操作将原子吸收光谱仪调节至最佳工作条件,在波长285.2nm处以空气-
乙炔火焰,用水调节零点,测量试液中镁的吸光度,在校准曲线上查出相应氧化镁的浓度。
注:对稳定性较好的原子吸收光谱......
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