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| 标准编号 | GB/T 33392-2016 (GB/T33392-2016) | | 中文名称 | 皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的测定 | | 英文名称 | Leather and fur -- Chemical tests -- Determination of 4-aminoazobenzene derived from azo colorants | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y46 | | 国际标准分类 | 59.140.30 | | 字数估计 | 14,157 | | 实施日期 | 2017-07-01 | | 起草单位 | 国家皮革质量监督检验中心(浙江)、海宁蒙努皮业有限公司、浙江通天星集团股份有限公司、海宁森德皮革有限公司、台州李林皮草有限公司、浙江格莱美服装有限公司、浙江省标准化研究院 | | 归口单位 | 全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC 252) | | 提出机构 | 中国轻工业联合会 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 33392-2016
Leather and fur -- Chemical tests -- Determination of 4-aminoazobenzene derived from azo colorants
ICS 59.140.30
Y46
中华人民共和国国家标准
皮革和毛皮 化学试验
禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的测定
2016-12-30发布
2017-07-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准使用重新起草法修改采用ISO 17234-2:2011《皮革 染色皮革中部分偶氮染料测定试验
第2部分:4-氨基偶氮苯的测定》。
本标准与ISO 17234-2:2011相比结构上有调整,技术上存在差异,附录D中给出了结构变化和技
术性差异及其原因的一览表以供参考。
本标准由中国轻工业联合会提出。
本标准由全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC252)归口。
本标准起草单位:国家皮革质量监督检验中心(浙江)、海宁蒙努皮业有限公司、浙江通天星集团股
份有限公司、海宁森德皮革有限公司、台州李林皮草有限公司、浙江格莱美服装有限公司、浙江省标准化
研究院。
本标准主要起草人:黄新霞、徐寿春、兰莉、祝妙凤、傅文荣、杨镇蔚、郭彬、马贺伟、王玲霞。
皮革和毛皮 化学试验
禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的测定
1 范围
本标准规定了皮革和毛皮中某些偶氮染料分解出的以及以游离形式存在的4-氨基偶氮苯(CAS
号:60-09-3)的气相色谱-质谱及高效液相色谱的检测方法。
本标准适合于各种皮革、毛皮及其制品。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和实验方法(ISO 3696:1987,MOD)
QB/T 1267 毛皮 化学、物理和机械、色牢度试验 取样部位
QB/T 1272 毛皮 化学试验样品的准备
QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验取样部位(QB/T 2706-2005,ISO 2418:2002,
MOD)
QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备(QB/T 2716-2005,ISO 4044:1997,MOD)
3 原理
试样经过脱脂后置于一个密闭的容器,在40℃温度下,在碱性介质中用连二亚硫酸钠还原,然后用
叔丁基甲醚将还原裂解出的4-氨基偶氮苯萃取出。萃取液经净化处理后,采用气相色谱-质谱联用仪
(GC-MS)或具有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC-DAD)进行测定。
由于少量胺的存在就可能导致实验的失败,因此REACH法规1907/2006的附录XVII规定用于
分析用的皮革试样中胺的含量限值为30mg/kg,该限值仅适用于同质的分析试样,并不适用于混合均
匀后的异质试样。
若检测结果显示4-氨基偶氮苯的含量高于30mg/kg,则可判定该皮革在生产过程中使用了偶氮类
染料,若含量低于30mg/kg,则无法判定该皮革在生产过程中是否使用了偶氮类染料,可对其染料类
型、纯度以及所使用的其他原料进行进一步的分析测定。
注:4-氨基偶氮苯的测定可采用具有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD)、高效液相色谱/质谱
(HPLC/MS)、气相色谱/质谱(GC/MS)、带有二极管阵列检测器的毛细管电泳(CE/DAD)、薄层色谱(TLC,
HPTLC)测定。其他色谱法参见附录C。
如果用一种色谱法检测出4-氨基偶氮苯,可用一种或多种可替代的方法确认。胺的定量通过具有二极管阵列
检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD)来完成。
4 试剂
除另有规定外,仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682-2008规定的三级水。
4.1 正己烷。
4.2 氢氧化钠溶液,20g/L。
4.3 连二亚硫酸钠,200mg/mL。称取连二亚硫酸钠(Na2S2O4 含量≥85%),用适量水溶解,置于密闭
容器中,即配即用。
4.4 叔丁基甲醚,色谱纯。
注:如无叔丁基甲醚,可用新鲜乙醚代替。新鲜乙醚制备方法如下:取500mL乙醚置于1000mL分液漏斗中,加
入100mL质量浓度5%的硫酸亚铁溶液,剧烈振摇,弃去水层,置于全玻璃装置中蒸馏,收集33.5℃~34.5℃
馏分。
4.5 氯化钠。
4.6 甲醇,色谱纯。
4.7 乙腈,色谱纯。
4.8 4-氨基偶氮苯,标准品,纯度≥98%,化学文摘号:60-09-3。
4.9 磷酸二氢铵。
4.10 磷酸氢二钠。
4.11 蒽-d10,内标物,用于GC-MS分析,纯度≥98%,化学文摘号:1719-06-8。
4.12 标准溶液。
4.12.1 蒽-d10标准溶液,2.0μg/mL,内标物溶液,用叔丁基甲醚(4.4)配制。
注:根据需要可以配制成其他适当的浓度。
4.12.2 4-氨基偶氮苯标准储备液,500mg/L,用叔丁基甲醚(4.4)或其他合适的溶剂配制。
注:此溶液保存在棕色瓶中,并可加入少量的无水硫酸钠,于低于-18℃下保存,保存期1个月。
4.12.3 4-氨基偶氮苯标准工作溶液,30mg/L,用叔丁基甲醚(4.4)或其他合适的溶剂配制。
注:根据需要可以配制成其他适当的浓度。
5 仪器和设备
5.1 分析天平,分度值为0.1mg。
5.2 玻璃反应器,管状,耐高温,可密封。
5.3 超声波浴,有控温装置,功率至少160W。
5.4 恒温水浴或适当的加热器,精度为±2℃。
5.5 聚乙烯或聚丙烯注射器,2mL。
5.6 机械振荡器,转速≥300r/min。
5.7 离心机,转速≥300r/min。
5.8 真空旋转蒸发器。
5.9 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),带电子轰击离子源(EI)。
5.10 液相色谱仪(HPLC),二极管阵列(DAD)检测器。
6 试样制备
6.1 取样
6.1.1 标准部位取样
皮革按 QB/T 2706的规定进行,毛皮按 QB/T 1267的规定进行。
6.1.2 非标准部位取样
如果不能从标准部位取样(如直接从鞋、服装上取样),应在可利用面积内的任意部位取样,样品应
具有代表性,并在试验报告中详细记录取样情况。
对于皮革样品上附着的有多种图案、多种颜色的织物,每种材料、每种颜色应尽可能地单独取样、分
别测试。
6.2 试样的制备
皮革按QB/T 2716的规定进行制备,毛皮按QB/T 1272的规定进行制备,取样过程应避免毛被
损失。
应尽可能干净地除去样品上面的胶水、附着物。
7 分析步骤
7.1 脱脂
用分析天平(5.1)称取样品1.0g于玻璃反应器中(5.2),加入20mL正己烷(4.1),盖上塞子,置于
(40±2)℃的超声波浴(5.3)中处理20min,滗出正己烷(小心不要损失试样),再用20mL正己烷(4.1)
按同样方法处理一次;然后将处理的样品放置于该玻璃反应器中,敞口,使正己烷挥发干(过夜)。
注:非常柔软的皮革样品,如绵羊服装革,可称取样品0.5g。
7.2 还原裂解
向玻璃反应器中加入9.0mL氢氧化钠溶液(4.2),密闭后用力振摇,使样品浸于液体中;用注射器
加入1.0mL连二亚硫酸钠溶液(4.3),密闭后用力振摇,使溶液充分混匀,然后置于(40±2)℃的恒温
水浴锅中(5.4)连续处理30min,取出玻璃反应器,置于冷水浴(或冰水混合浴或盐水浴)中快速冷却至
室温(20℃~25℃)1min。
7.3 目标物的萃取
向上述玻璃反应器中快速加入5.0mL叔丁基甲醚(4.4)或5.0mL内标溶液(4.11)以及7g氯化钠
(4.5),将反应器密闭,用力振摇混匀后置于机械振荡器(5.6)上振摇45min,静置,待两相分层后,取上
清液过0.45μm有机滤膜后进行GC-MS分析。
注1:样液冷却至室温后应及时进行萃取处理,间隔时间不宜超过5min。
注2:如两相分离不好,可进行离心处理。
注3:必要时,在不高于50℃的真空旋转蒸发器(5.8)中[真空度50000Pa±10000Pa(500mbar±100mbar)]将叔
丁基甲醚萃取液浓缩至近1mL(不要全干),残留的叔丁基甲醚用惰性气体流缓慢吹干。直接加入2mL甲
醇溶解残渣,该溶液用于仪器分析。
7.4 色谱分析
7.4.1 GC-MS分析条件(推荐)
毛细管色谱柱:DB-5ms,30m×0.25mm×0.25μm,或相当者
进样口温度:250℃
程序升温:50℃保持0.5min,20℃/min的速率升温至260℃,保持5min
色谱质谱接口温度:280℃
进样方式:不分流
载气:氦气,纯度≥99.999%
载气流量:1.0mL/min
进样体积:1μL
电离方式:EI
电离能量:70eV
质量扫描范围:(45amu~300amu)
检测方式:选择离子监测(SIM),m/z=92,197,120(丰度比≈100∶75∶27)
7.4.2 HPLC-DAD分析条件(推荐)
色谱柱:反相C18,5μm,250mm×4.6mm,或相当者
流速:0.8mL/min~1.0mL/min
柱温:40℃
检测器:DAD
检测波长:240nm、280nm、305nm、380nm
流动相A:甲醇
流动相B:0.575g磷酸二氢铵+0.7g磷酸氢二钠,溶于1000mL水中,pH=6.9
进样量:10μL
梯度:见表1
表1 流动相梯度
时间/min 流动相A/% 流动相B/%
0 0 100
5 10 90
10 10 90
27 68 32
29 100 0
7.4.3 定性和定量分析
标准工作溶液和样品测试溶液等体积穿插进样,按照上述色谱条件进行测试,通过比较试样与标样
的保留时间、光谱图或质谱图进行定性。
确认样品中4-氨基偶氮苯呈阳性后,根据标准工作溶液和样品测试溶液中的4-氨基偶氮苯的峰面
积值,进行定量计算。混合标准工作溶液和样品测试溶液中4-氨基偶氮苯和内标物的响应值均应在仪
器检测的线性范围内。
4-氨基偶氮苯的HPLC-DAD色谱图参见附录A图A.1,光谱图参见附录A图A.2。4-氨基偶氮苯
及蒽-d10(内标物)的GC-MS色谱图参见附录B图B.1,质谱图参见附录B图B.2、图B.3,其他色谱分析
方法参见附录C。
8 结果计算
8.1 HPLC法(外标法)
根据HPLC分析结果,按照式(1)计算样品中4-氨基偶氮苯的含量。
X=
A×c×V
As×m
(1)
式中:
X ---试样中分解出的4-氨基偶氮苯的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);
A ---样品测试溶液中4-氨基偶氮苯的峰面积;
As---标准工作溶液中4-氨基偶氮苯的峰面积;
c ---标准工作溶液中4-氨基偶氮苯的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
V ---样液最终体积,单位为毫升(mL);
m ---试样质量,单位为克(g)。
8.2 GC-MS法(内标法)
根据GC-MS分析结果,按照式(2)计算样品中4-氨基偶氮苯的含量。
X=
A×c×V×Aisc
Ais×m×Aiss
(2)
式中:
X ---试样中分解出的4-氨基偶氮苯的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);
A ---样品测试溶液中4-氨基偶氮苯的峰面积;
c ---标准工作溶液中4-氨基偶氮苯的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
V ---样液最终体积,单位为毫升(mL);
Aisc---标准工作溶液中内标物的峰面积;
Ais ---标准工作溶液中4-氨基偶氮苯的的峰面积;
Aiss---样品测试溶液中内标物的峰面积;
m ---试样质量,单位为克(g)。
9 检测限和回收率
本方法对样品中4-氨基偶氮苯的检测限为5mg/kg。方法的回收率应不低于60%。
10 结果表示
两次独立测定结果的相对偏差应小于10%。4-氨基偶氮苯的含量以两次平行试验结果的算术平
均值表示,单位为mg/kg,结果保留至小数点后1位。
11 试验报告
试验报告应包含如下内容:
a) 本标准编号;
b) 样品来源及描述;
c) 采用的试样前处理方法;
d) 采用的定量方法;
e) 4-氨基偶氮苯的检测结果;
f) 试验过程中所出现的异常现象;
g) 实测方法与本标准的不同之处。
附 录 C
(资料性附录)
其他色谱分析方法
C.1 总则
对于皮革、毛皮样品中4-氨基偶氮苯的检测,以下色谱方法、条件可供参考和使用。
C.2 高效液相色谱/二极管阵列检测/质谱(HPLC/DAD/MS)
流动相1:乙腈
流动相2:5mmol醋酸铵溶于1000mL水中,pH3.0
流速:300μL/min
梯度:见表C.1
柱温:40℃
进样量:2.0μL
检测:四极杆和/或离子肼质谱检测器,扫描模式和/或质谱检测仪,二极管阵列检测器(DAD)
量化:在波长240nm,280nm,305nm和380nm处检测
载气:氮气(瓶装或反应发生器)
离子化:API电极,120V条件下诱导解离
C.3 毛细管电泳(CE/DAD)(定量方法)
200μL样品溶液(7.3)与50μLHCl(c=0.01mol/L)混合后通过膜过滤系统(0.2μm),所得溶液通
过毛细管电泳......
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