路径: 主页 > HJ > 第14页 > HJ 1243-2022 | 标准编号 | HJ 1243-2022 (HJ1243-2022) | | 中文名称 | | | 英文名称 | Soil and sediment - Determination of 20 polybrominated biphenyls - Gas chromatography-high resolution mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 31,322 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 1243-2022: 土壤和沉积物 20种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法
HJ 1243-2022 英文名称: Soil and sediment - Determination of 20 polybrominated biphenyls - Gas chromatography-high resolution mass spectrometry
中华人民共和国国家生态环境标准
土壤和沉积物 20种多溴联苯的测定
气相色谱-高分辨质谱法
2022-04-15 发布 2022-11-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴联苯的气相色谱-高分辨质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中 2-一溴联苯、3-一溴联苯、2,5-二溴联苯、2,6-二溴联苯、4,4'-二溴联
苯、2,4,6-三溴联苯、2,2',4,5'-四溴联苯、2,2',5,5'-四溴联苯、3,3',4,4'-四溴联苯、2,2',4,5,5'-五溴联苯、
2,2',4,5',6-五溴联苯、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯、2,2',4,4',5,6'-六溴联苯、2,3,3',4,4',5-六溴联苯、3,3',4,4',5,5'-
六溴联苯、 2,2',3,4,4',5,5'- 七溴联苯、 2,2',3,3',4,4',5,5'- 八溴联苯、 2,3,3',4,4',5,5',6- 八溴联苯、
2,2',3,3',4,4',5,5',6-九溴联苯、2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-十溴联苯等 20 种多溴联苯的测定。
当取样量为 10.0 g，定容体积为 50 μl时，本标准测定的一至十溴代联苯的方法检出限为 0.01 μg/kg～
0.1 μg/kg，测定下限为 0.04 μg/kg～0.4 μg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。
凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
3 方法原理
土壤或沉积物样品中 2-一溴联苯等目标化合物经有机溶剂提取、浓缩、净化、定容后，用气相色
谱-高分辨质谱仪分离、检测，根据保留时间、特征离子丰度比定性，同位素稀释内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的
蒸馏水或通过纯水设备制备的水。
4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。
4.2 甲苯（C7H8）：农残级。
4.3 正己烷（C6H14）：农残级。
4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。
4.5 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.6 壬烷（C9H20）：农残级。
4.7 盐酸（HCl）：优级纯，＝1.18 g/ml。
4.8 硫酸（H2SO4）：优级纯，＝1.84 g/ml。
4.9 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
4.10 氢氧化钾（KOH）：优级纯。
4.11 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。
450 ℃灼烧 4 h，冷却至 150 ℃后转移至干燥器，待冷却至室温后装入玻璃试剂瓶，于干燥器中保
存。
4.12 丙酮-正己烷混合溶剂。
丙酮（4.1）和正己烷（4.3）以 1:9 的体积比混合。
4.13 盐酸溶液。
盐酸（4.7）和水以 1:5 的体积比混合。
4.14 氢氧化钠溶液：(NaOH)＝40 g/L。
称取 4 g 氢氧化钠（4.9）溶于少量水中，稀释至 100 ml。
4.15 氢氧化钾溶液：(KOH)＝112 g/L。
称取 11.2 g 氢氧化钾（4.10）溶于少量水中，稀释至 100 ml。
4.16 多溴联苯标准贮备液：＝50 μg/ml。
用壬烷（4.6）或其它溶剂配制的多溴联苯标准溶液，参见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证
标准溶液，4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。
4.17 多溴联苯标准使用液：＝1.0 μg/ml。
用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释多溴联苯标准贮备液（4.16），4 ℃以下冷藏、密封、避光保存 1 a。
4.18 提取内标贮备液：＝50 μg/ml。
选择同位素标记的化合物作为提取内标，详见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 ℃
以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。
4.19 提取内标使用液：＝100 ng/ml。
用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释提取内标贮备液（4.18），4 ℃以下冷藏、密封、避光保存 1 a。
4.20 进样内标贮备液：＝2000 μg/ml。
选择同位素标记的化合物作为进样内标，参见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 ℃
以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。
4.21 进样内标溶液：＝100 ng/ml。
用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释进样内标贮备液（4.20），4 ℃以下冷藏、密封、避光保存 1 a。
4.22 校准调谐标准溶液：高沸点全氟煤油（PFK-High），纯度为 98%。
市售有证标准溶液，4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。
4.23 凝胶渗透色谱校正标准贮备液：玉米油（ρ＝300 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯
（ρ＝15 mg/ml）、五氯酚（ρ＝1.4 mg/ml）、芘（ρ＝0.1 mg/ml）、单质硫（ρ＝0.5 mg/ml），溶剂为二氯甲
烷（4.5）。
市售有证标准溶液，4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。
4.24 铜粉（珠）。
于干燥器中保存，使用前用盐酸溶液（4.13）、甲醇（4.4）分别淋洗，临用现配。
4.25 硅胶：粒径 75 µm～230 µm（200 目～100 目）。
用二氯甲烷（4.5）洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于 10 mm，130 ℃
条件下活化 18 h，放在干燥器中冷却 30 min。装入玻璃试剂瓶并于干燥器中保存。
4.26 碱性硅胶。
取活化后硅胶（4.25）67 g，加入 33 g 氢氧化钠溶液（4.14）或氢氧化钾溶液（4.15），充分搅拌，
使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。
4.27 硫酸硅胶。
取活化后硅胶（4.25）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8），充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后
装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。
4.28 石英砂。
在 450 ℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃试剂瓶中，于干燥器中保存。
4.29 石英棉。
使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24 h，干燥后保存于密闭玻璃容器中。
4.30 氮气：纯度≥99.999%。
4.31 氦气：纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1 棕色螺口玻璃瓶：50 ml～500 ml。
5.2 气相色谱-高分辨质谱仪：配备不分流进样口，最高使用温度不低于 280 ℃，也可使用柱上进样或
程序升温大体积进样方式；可在 50 ℃～350 ℃温度区间内进行调节的可程序升温柱温箱；具有电子轰
击离子源，电子能量可在 25 eV～70 eV 范围调节；具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（Lock
mass）进行质量校正；动态分辨率≥5000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24 h。
5.3 色谱柱：30 m（柱长）×0.25 mm（内径）×0.10 μm（膜厚），固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧
烷，最高使用温度不低于 350 ℃，或选用其它同等效果的色谱柱。
5.4 索氏提取器或具有相当功能的设备。
5.5 加压流体萃取仪：萃取压力 10.3 MPa 以上，萃取温度大于 100 ℃。
5.6 多层硅胶柱：内径 8 mm～15 mm，长 200 mm～300 mm 的玻璃柱。在玻璃柱底部添加一些石英棉
（4.29），由下而上依次添加 3 g 硅胶（4.25）、5 g 碱性硅胶（4.26）、2 g 硅胶（4.25）、10 g 硫酸硅胶（4.27）、
2 g 硅胶（4.25）、5 g 无水硫酸钠（4.11）。填充后多层硅胶柱用 100 ml 正己烷（4.3）淋洗，保持液面在
无水硫酸钠层。若通过空白验证，也可购买市售多层硅胶柱进行样品净化。
5.7 自动凝胶渗透色谱仪：配有紫外检测器（波长 254 nm）及凝胶柱，装填约 70 g 多孔聚苯乙烯二乙
烯基苯生物活性微球体填料，5 ml～10 ml 样品定量环。
5.8 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或性能相当的其它浓缩装置。
5.9 冷冻干燥仪。
5.10 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
土壤样品按照HJ/T 166 的相关要求采集，水体沉积物样品按照HJ/T 91 和HJ 494 的相关要求采集，
海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 和 HJ 442.4 的相关要求采集。
样品采集后，应于棕色螺口玻璃瓶（5.1）中保存，运输过程中应冷藏、避光、密封。若不能及时
分析，可冷冻、避光、密封保存 1 a。
6.2 样品的制备
除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。样品可使用冷冻干燥仪（5.9）干燥。
干燥后称取两份样品，每份重量约 10 g（精确至 0.01 g）。
分别按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关要求制备风干土壤及沉积物样品。土壤样品一份用于测定
干物质含量，另一份用于提取。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份用于提取。
6.3 水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。
6.4 试样的制备
6.4.1 提取
6.4.1.1 索氏提取法
称取 10 g 样品（6.2）放入索氏提取器（5.4）的提取杯中，加入 10.0 μl 提取内标使用液（4.19），
用 200 ml～300 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.12）等溶剂提取 16 h 以上，每小时回流 3～4 次。将提取液
浓缩至 1 ml～2 ml，待净化。
注：提取溶剂丙酮-正己烷混合溶剂（4.12），也可选择甲苯（4.2）或正己烷（4.3）替代。
6.4.1.2 加压流体萃取法
称取 10 g 样品（6.2）转移至加压流体萃取装置（5.5）的萃取池中，加入 10.0 μl 提取内标使用液
（4.19）。设定萃取条件，压力 10.3 MPa，温度 100 ℃，提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂（4.12），100%
充满萃取池模式，静态萃取时间 5 min，循环 3 次，收集提取液。将提取液浓缩至 1 ml～2 ml，待净化。
注：样品浓缩液如不能尽快分析，应在-10 ℃以下冷冻、避光保存，1 a 内完成分析。
6.4.2 净化
6.4.2.1 除硫
样品含硫时，应首先进行硫的去除。
在浓缩后的提取液（6.4.1）中添加 50 ml 正己烷（4.3），再加入适量铜粉（珠）（4.24），充分振荡，
直至铜粉（珠）不变色，静置 30 min，用装有无水硫酸钠（4.11）的三角漏斗过滤，收集滤液，浓缩至
1 ml～2 ml。
6.4.2.2 多层硅胶柱净化
转移浓缩后的提取液（6.4.1），或除硫净化后的浓缩液（6.4.2.1）至多层硅胶柱（5.6）中，用 1 ml～
2 ml 正己烷（4.3）冲洗容器壁，反复进行 2～3 次。用 120 ml 正己烷（4.3）以 2.5 ml/min（每秒 1 滴）
的流速进行洗脱，收集洗脱液，洗脱液浓缩至 1 ml～2 ml。使用浓缩装置（5.8）进一步对洗脱液浓缩
至近干，添加 10.0 μl 进样内标溶液（4.21），和 40 μl 壬烷（4.6）或甲苯（4.2），混匀后待测。
6.4.2.3 自动凝胶渗透色谱（GPC）净化
样品存在大分子干扰时，可选择自动凝胶渗透色谱仪（5.7）对浓缩后提取液（6.4.1）进行净化处
理，再使用 6.4.2.1 或 6.4.2.2 方法进一步净化分离，也可直接浓缩定容分析。
使用二氯甲烷（4.5）淋洗自动凝胶渗透色谱仪，弃去淋洗液。注入 5.00 ml 凝胶渗透色谱校正标准
贮备液（4.23）于样品定量环中，使用二氯甲烷（4.5）自动洗脱校正标准溶液，记录紫外检测器响应信
号。正常色谱流出峰顺序依次为玉米油、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、五氯酚、芘和硫，凝胶渗透
色谱校正标准溶液色谱图参见附录 C。
设置多溴联苯收集时间段，以 85%以上玉米油信号峰流出、且 85%以上邻苯二甲酸二（2-乙基己基）
酯能被收集的时间点为样品开始收集时间，芘和硫信号之间最低信号峰时间点为样品结束收集时间。
将浓缩后的提取液（6.4.1）用二氯甲烷（4.5）定容至 10.0 ml，准确移取 5.00 ml 于定量环中，使
用二氯甲烷（4.5）洗脱，收集多溴联苯时间段内的洗脱液。浓缩洗脱液至 10 ml，加入 3 ml 正己烷（4.3），
继续浓缩至 1 ml～2 ml，再按 6.4.2.1 或 6.4.2.2 方法进一步分离净化，制备试样，待测。
注 1：自动凝胶渗透色谱净化过程中，每处理 20 个样品后应进行凝胶渗透色谱校正标准贮备液（4.23）确认，如五
氯酚的回收率高于 85%，则认为净化有效，反之，则需对前一处理批次样品重新提取净化。
注 2：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他自动或手动提取、净化方法。
6.5 空白试样的制备
用石英砂（4.28）代替实际样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱仪参考条件
柱温箱升温程序：100 ℃保持 5 min，以 10 ℃/min 升至 325 ℃，保持 10 min。载气：氦气（4.31），
流量：1.2 ml/min。
进样方式：不分流进样。进样量：1.0 μl，进样口温度：280 ℃，传输线温度：280 ℃。
7.1.2 高分辨质谱仪参考条件
离子源温度：280 ℃；电子能量：35 eV；数据采集方式：选择离子扫描检测；动态分辨率 R≥5000。
各目标化合物定量离子和定性离子的选择参见附录 D。
7.2 校准
样品分析前对质谱仪系统进行调谐，导入校准调谐标准溶液（4.22）得到稳定的响应后，手动或自
动优化质谱仪参数使表中各质量范围内校准调谐标准溶液（4.22）峰离子的分辨率 R≥5000，且峰型良
好，调谐完成后保存调谐文件。
样品分析前应进行质量校正。监视表 1 中各质量范围内 PFK 峰离子的质荷比及分辨率，分辨率
R≥5000，通过质量锁定模式进行质量校正。
样品分析每进行 12 h，应对质谱系统进行检查。
7.3......
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