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HJ 650-2013
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英文版
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HJ 650-2013
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土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱－低分辨质谱法
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有效
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| 标准编号 | HJ 650-2013 (HJ650-2013) | | 中文名称 | 土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱－低分辨质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) Isotope dilution HRGC-LRMS | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 23,296 | | 引用标准 | GB/T 8170; GB 17378.3; HJ 77.4; HJ/T 166; HJ 613 | | 标准依据 | 环境保护部公告2013年第33号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤及沉积物中的多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱方法。本标准适用于土壤和沉积物中二噁英类物质的初步筛查, 主要包括从四氯到八氯的多氯二苯并二噁英、二苯并呋喃的高分辨气相色谱/低分辨质谱联用的测定方法。事故仲裁、建设项目评价及验收等建议采用HJ77.4等高分辨质谱方法。 | HJ 650-2013: 土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质谱法
HJ 650-2013 英文名称: Soil and sediment Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) Isotope dilution HRGC-LRMS
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤、沉积物 二噁英类的测定
同位素稀释/高分辨气相色谱-低
分辨质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤及沉积物中的多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃同位素稀释/高
分辨气相色谱-低分辨质谱方法。
本标准适用于土壤和沉积物中二噁英类物质的初步筛查，主要包括从四氯到八氯的多氯
二苯并二噁英、二苯并呋喃的高分辨气相色谱/低分辨质谱联用的测定方法。事故仲裁、建设
项目评价及验收等建议采用 HJ77.4 等高分辨质谱方法。
本标准方法的检出限随仪器的灵敏度、样品中二噁英浓度及干扰水平等因素变化。当土
壤取样量为 20g 时，对 2,3,7,8-T4CDD 的检出限应低于 1.0 ng/kg，见表 1。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂
浓缩 10000 倍不得检出二噁英类物质。
5.1 丙酮（（CH3）2CO）
5.2 甲苯 （C7H8）
5.3 正己烷 （n-C6H14）
5.4 甲醇（CH3OH）
5.5 二氯甲烷（CH2Cl2）
5.6 无水硫酸钠（NaSO4）：优级纯，使用前在马弗炉中 660℃焙烧 6h，待冷却至 150℃后，转
移至干燥器中，冷却后装入试剂瓶中，干燥保存。
5.7 盐酸溶液：优级纯，1+1。
5.8 硫酸：优级纯，ρ (H2SO4)=1.84g/ml。
5.9 氢氧化钠溶液：c（NaOH）＝1mol/L。
5.10 10％硝酸银硅胶：市售，保存在干燥器中。
5.11 还原铜使用前用盐酸（5.7）、蒸馏水、丙酮（5.1）、甲苯（5.2）分别淋洗，放入干燥器中保存。
5.12 硅胶
将色谱用硅胶（100∼200 目）放入烧杯中，用二氯甲烷（5.5）洗净，待二氯甲烷全部挥
发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于 10mm，在 130℃的条件下加热 18h，放在干燥器中
冷却 30min。装入密闭容器后放入干燥器中保存。
5.13 氢氧化钠碱性硅胶：ω=33%
取硅胶（5.12）67g，加入浓度为 1mol/l 的氢氧化钠溶液（5.9）33g，充分搅拌，使之呈
流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。
5.14 硫酸硅胶：ω=44%
取硅胶（5.12）100g，加入 78.6g 的硫酸（5.8），充分振荡后变成粉末状。制备完成后装
入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。
5.15 氧化铝
色谱用氧化铝（碱性 活性度Ⅰ）。分析过程中可以直接使用活性氧化铝。必要时可进行
活化，活化方法为：将氧化铝摊放在烧杯中，厚度小于 10mm，在 130℃的条件下加热 18h，
或者在培养皿中铺成 5 mm 厚度，在 500℃的条件下加热 8h，放在干燥器内冷却 30min。装入
密闭容器后放在干燥器内保存。活化后应尽快使用。
5.16 活性碳分散硅胶：市售，保存在干燥器中。
5.17 氮气：高纯氮气，99.999%。
5.18 水：用正己烷（5.3）充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指上述
处理过的蒸馏水。
5.19 二氯甲烷-正己烷溶液：3%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 3:97 的体积比混合。
5.20 二氯甲烷-正己烷溶液：50%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 1:1 的体积比混合。
5.21 二氯甲烷-正己烷溶液：25%（v/v）
二氯甲烷和正己烷以 1:3 的体积比混合。
5.22 氯化钠溶液：ρ (NaCl)＝0.15g/ml。取 150g 氯化钠溶于水中，稀释至 1L。
5.23 碱性洗涤剂：市售。
5.24 校准标准：市售二噁英类校准标准物质，需要涵盖 17 种不同氯取代二噁英及呋喃，见附录 B。
5.25 净化内标：市售二噁英类净化内标物质，一般选择 8-17 种 13C 标记化合物作为净化内标，见附录 B。
5.26 进样内标：市售二噁英类进样内标物质，一般选择 1∼2 种 13C 标记化合物作为进样内标，见附录 B。
5.27 全氟三丁胺（PFTBA）校准调谐标准溶液，市售。
6 仪器和设备
6.1 采样装置
6.1.1 采样工具：应符合 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的要求，并使用对二噁英类无吸附作用的不锈
钢或铝合金材质器具。
6.1.2 样品容器：应符合 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的要求，并使用对二噁英类无吸附作用的不锈
钢或玻璃材质可密封器具。
6.2 前处理装置
样品前处理装置要用碱性洗涤剂（5.23）和水充分洗净，使用前依次用丙酮（5.1）、正己
烷（5.3）或甲苯（5.2）等溶剂冲洗，定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。
6.2.1 索氏提取器或具有相当功能的设备
6.2.2 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪以及相当浓缩装置等。
6.2.2 快速萃取装置：带 34ml 和 66ml 的萃取池，萃取压力不低于 1500psi，萃取温度需要大于 120℃。
6.2.3 层析柱：内径 8∼15mm，长 200∼300mm 玻璃层析柱。
6.3 分析仪器
使用高分辨气相色谱-低分辨质谱（HRGC-LRMS）对二噁英类进行分析。
6.3.1 高分辨气相色谱：进样部分采用柱上进样或者不分流进样方式，进样口最高使用温度250∼280℃。
6.3.1.1 石英毛细管色谱柱：长度为 25∼60m，内径为 0.1∼0.32mm，膜厚为 0.1∼0.25μm 石英毛
细管色谱柱，可对 2,3,7,8-位氯取代异构体进行良好分离，并能判明这些化合物的色谱峰流
出顺序。为保证对所有的 2,3,7,8-位氯取代异构体都能很好的分离，宜选择 2 种不同极性的
毛细管柱分别测定。
6.3.1.2 柱箱温度：温度控制范围在 50∼350℃，能进行程序升温。
6.3.2 低分辨质谱
离子源温度，250℃；电子轰击（EI）模式；电子轰击能，70eV；选择离子检出方法（SIM法）。
6.3.3 载气：高纯氦气（纯度为 99.999%以上）。
7 样品
7.1 采集与保存
7.1.1 按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要求进行采样。样品采集后，避光保存，尽快送至实验室进
行样品制备和样品分析。用于样品采集的器械、材料等应保持清洁，采样前应使用水和有机溶剂清洗。
7.1.2 按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要求，将采集后的样品在实验室中风干、破碎、过筛。保存
在棕色玻璃瓶中。
7.1.3 含水率的测定参照 HJ 613 测定土壤含水率。
7.2 试样的制备
试样的制备主要包括净化内标的加入、样品的提取、提取液的多种净化、净化液的浓缩、
进样内标的加入，前处理过程的流程图见附录 C。
7.2.1 样品的提取
7.2.1.1 索氏提取法
称取约 20g 风干过筛样品放入索氏提取器的提取杯中，在每个样品中加入 1ng 的 13C12-标
记的净化内标。用 200∼300ml 左右的甲苯（5.2）提取 16h 以上。将提取液浓缩至 1∼2ml，定
容到 5ml，待净化。
7.2.1.2 快速萃取方法
在小烧杯中称取约 20g 的风干过筛样品，加入一定量的无水硫酸钠（5.6），将样品转移至
快速萃取装置的萃取池中，同时加入一定量的 13C12-标记的净化内标。设定的萃取条件为：压
力 1500psi，温度 120℃，提取溶剂甲苯（5.2），100%充满萃取池模式，高温高压静置 5min，
循环三次。提取后的样品按 7.2.1.1 方法浓缩定容，待净化。
7.2.1.3 如沉积物样品含大量的硫化物，需要进行脱硫净化。脱硫方法如下：将样品提取液浓
缩至 50ml 左右，加入处理后的还原铜，充分振荡，过滤，收集滤液，按照 7.2.1.1 方法浓缩定容。
7.2.2 样品的净化
7.2.2.1 硫酸-硅胶柱净化：
当样品颜色较深，干扰较大时，采用硫酸-硅胶柱净化方法。
7.2.2.1.1 将 7.2.1 浓缩后的样品放入 250ml 的分液漏斗中，加入 75ml 正己烷（5.3），用 30ml
硫酸（5.8）振摇约 10min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为无色。正己烷层用 50ml l5%
氯化钠溶液（5.22）反复洗至中性，经无水硫酸钠（5.6）脱水后，浓缩到 2mL 以下，按照 7.2.2.1.2
或 7.2.2.2 方法继续净化处理。
7.2.2.1.2 在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉，填入 3g 硅胶（5.12），再在其上部加入约 10mm 厚
的无水硫酸钠（5.6）。
7.2.2.1.3 用 50ml 的正己烷（5.3）冲洗硅胶柱，液面保持在无水硫酸钠层以上。将样品浓缩液
缓慢转入硅胶柱，再用 1ml 正己烷反复洗涤浓缩瓶，同样转移至硅胶柱上，待液面降至无水
硫酸钠层以下，用 120ml 正己烷以 2.5ml/min（每秒 1 滴）的流速进行淋洗。淋洗液用浓缩器
浓缩到 1ml 左右，用于下一步处理。
注 1：玻璃柱层析时，分步收集馏分的条件随着填充剂的种类、活性或者溶剂的种类、溶剂量的变化而
变化，在操作之前，用煤灰提取液等包含全部二噁英的样品进行分步实验，以确定条件。
7.2.2.2 多层硅胶柱净化
7.2.2.2.1 在玻璃层析柱（内径 15mm）底部添加一些玻璃棉，依次称取 3g 硅胶（5.12）、5g 33%
氢氧化钠碱性硅胶（5.13）、2g 硅胶（5.12）、10g 44%硫酸硅胶（5.14）、2g 硅胶（5.12）、5g10%
硝酸银硅胶（5.10）和 5g 无水硫酸钠（5.6）。
7.2.2.2.2 用 50ml 正己烷淋洗，保持液面在无水硫酸钠层上面。
7.2.2.2.3 取 7.2.1 的提取液，用氮气除去甲苯，剩余液体量约为 0.5ml。将该浓缩液缓慢注入玻
璃柱中，液面保持在柱子填充部分的上端。用 1ml 的正己烷反复洗涤浓缩瓶，同样转移到玻璃柱上。
7.2.2.2.4 将 120ml 正己烷装入分液漏斗置于硅胶柱上方，以 2.5ml/min（每秒 1 滴）的流速缓
慢滴入硅胶柱中进行淋洗。
7.2.2.2.5 淋洗液用浓缩器浓缩到 1ml，用于下一步处理。如果充填部分的颜色变深或出现穿透
现象，则应重复 7.2.2.2 的操作。
7.2.2.3 活性氧化铝净化
7.2.2.3.1 在玻璃层析柱的底部添入玻璃棉，填入 20g 活化后氧化铝（5.15），并在其上部加入
10mm 厚的无水硫酸钠，用 50ml 正己烷淋洗后。液面保持在硫酸钠的上部。
7.2.2.3.2 将 7.2.2.1 或 7.2.2.2 净化后的样品溶液适量缓慢移入氧化铝柱，用 1ml 正己烷反复清
洗容器，洗脱液也转移入氧化铝柱上。待样品溶液液面在硫酸钠层的下部时，加入 70ml 甲苯
溶液淋洗，甲苯流出后，弃去所有的淋洗液。再加入 30ml 正己烷，收集该部分淋洗液为 A 部
分，主要含多氯联苯等物质。然后用 220ml 50%（v/v）二氯甲烷-正己烷溶液（5.20）以 2.5ml/min
（每秒 1 滴）的速度进行淋洗，得到淋洗液 B 部分，此部分溶液含有二噁英类物质。然后用
50ml 的二氯甲烷淋洗层析柱直至不再流出，得到淋洗液 C 部分。保留 A 部分和 C 部分直至测
定结束（A 部分和 C 部分溶液可以合并在一起）。
7.2.2.3.3将B部分淋洗液用浓缩器浓缩到 1ml以下，转移至 5ml浓缩管中（或者直接进行 7.2.2.4
步操作），用氮气吹至近干，添加进样内标，并用壬烷或甲苯定容至 20μl，转移入 100μl 小样
品管中，封装待仪器分析。
注 2：氧化铝的活性随着生产批号和开封后的保存时间不同而有很大的变化。活性降低时 1,3,6,8-T4CDD
和 1,3,6,8-T4CDF 可能会在第一部分淋洗液中溶出，而八氯代物用 50%的二氯甲烷-正己烷溶液用规定的量
在第二部分淋洗液中不能洗脱出来。所以在操作之前，用煤灰提取液等包含全部二噁英的样品进行分步实验，以确定条件。
7.2.2.4 小活性氧化铝柱净化
当用 7.2.2.3 方法不能较好地净化时，可以操作本步骤。在一次性滴管的头部添加少量的
玻璃棉，再称取 1g 的活性氧化铝（5.15）于滴管上，加入 5ml 的正己烷淋洗层析管。待正己
烷溶液在氧化铝上部时，将 7.2.2.3 中的浓缩样品转移入柱上，用 0.5ml 的正己烷清洗样品瓶
三次，清洗液同时转移到层析柱上。待样品溶液液面在氧化铝层上部时，弃去淋洗液，依次
加入 12ml 3%（v/v）二氯甲烷-正己烷溶液（5.19）、17ml 50%（v/v）二氯甲烷-正己烷溶液（5.20）
和 5ml 二氯甲烷（5.5）进行淋洗，收集的淋洗液分别标注为 B（a）部分、B（b）部分和 B（c）
部分，其中 B（b）部分含有二噁英，将 B（a）和 B（c）部分合并存放直至分析结束。按 7.2.2.3.3
浓缩 B（b）部分溶液，待仪器分析。
7.2.2.5 活性碳分散硅胶柱净化
取一根内径 8mm 的玻璃管，由下至上分别加入玻璃棉、10mm 无水硫酸钠、1g 的活性
碳分散硅胶（5.16）、10mm 无水硫酸钠、玻璃棉。固定架安装好层析柱，用甲苯充分洗净后，
再用正己烷置换柱内的甲苯。将 7.2.2.1 或 7.2.2.2 处理后的样品进一步浓缩至 0.5ml，转移该
浓缩样品至层析柱上，清洗样品瓶一次，清洗液同时转移到层析柱上，停留 15min，再清洗样
品瓶两次，同样转移到层析柱上。待样品溶液在玻璃棉层以下时，加入 25ml 正己烷，弃去该
淋洗液，然后加入 40ml 25%(v/v)二氯甲烷-正己烷（5.21）混合溶液，收集该片段溶液保存。
将活性碳柱反转，用 50ml 甲苯淋洗该柱，收集甲苯溶液，二噁英主要在此步骤中淋洗下来，
按 7.2.2.3.3 浓缩待分析。
7.2.2.6 其它净化方法
可以使用凝胶渗透色谱（GPC）、高效液相色谱（HPLC）、自动样品处理装置（FMS）等
自动净化技术代替手工净化方式进行样品的净化处理。使用前必须用焚烧设施布袋除尘器底
灰样品提取液进行分离和净化效果试验，并经验证确认满足本方法质量控制/质量保证要求后方可使用。
8 分析步骤
8.1 测定条件
8.1.1.气相色谱参考条件的设定
毛细管色谱柱，60m×0.32mm，膜厚0.1μm（二苯基-95%二甲基硅氧烷固定液），或其
它相当毛细管色谱柱；色谱柱温度，100℃（2min）→ （25℃/min）→200℃→（3℃/min）
→280℃（5min）；载气，氦气；流速，1.4ml/min；进样口温度，280℃；接口温度，280℃；
进样量，1μl，不分流进样。
8.1.2 质谱仪（MS）校正及测定
在仪器开机状态下，设定必要的条件后，注入 PFTBA 或其它校正调谐标准溶液依照仪器
内部质量校正程序进行操作，质量数调谐范围 m/z 35～550 amu，关键离子丰度应满足相应的
规范要求。保留质量校正结果。
使用选择离子测定方法（SIM 法），选定的质量数及离子丰度比见表 3。记录各氯代物色
谱图，确认 2,3,7,8-氯取代物能够得到有效分离。
8.2 标准曲线的建立
8.2.1 校准溶液的测定
按照资料性附录 B 配置的校准标准溶液或其它校准标准系列按照 SIM 测定操作进行。
8.2.2 峰面积强度比确认
从得到的色谱图上，确认各个标准物质对应的两个监测离子的峰面积强度比与通过氯原
子同位素丰度比推算的离子强度比几乎一致。见表 3 和表 4。
8.2.3 相对响应因子的计算
8.2.3.1 按照公式（1）计算净化内标相对响应......
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