路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 671-2013 | 标准编号 | HJ 671-2013 (HJ671-2013) | | 中文名称 | 水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of total phosphorus. Flow injection Analysis(FIA) and Ammonium molybdate spectrophotometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 国际标准分类 | 13.060 | | 字数估计 | 11,142 | | 引用标准 | GB 11893; HJ/T 91; HJ/T 164 | | 标准依据 | 环境保护部公告2013年第63号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。当检测池光程为10mm时, 本方法的检出限为0.005 mg/L(以P计)。测定范围为0.020~1.00mg/Lo | HJ 671-2013
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 总磷的测定
流动注射-钼酸铵分光光度法
Water quality-Determination of total phosphorus-Flow injection
Analysis (FIA) and Ammonium molybdate spectrophotometry
2014-01-01实施
环 境 保 护 部 发布
目次
前言 II
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理..1
4 干扰和消除.2
5 试剂和材料.2
7 样品.4
8 分析步骤..4
9 结果计算与表示..4
10 精密度和准确度 5
11 质量保证和质量控制.5
12 注意事项 6
II
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，
保障人体健康，规范水中总磷的监测方法，制定本标准。
本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。
本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产
研究所、苏州市自来水公司水质检测中心、南昌市环境监测站和常熟市环境监测站。
本标准由环境保护部2014年10月25日批准。
本标准自2014年1月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中总磷的流动注射-钼酸铵分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。
当检测池光程为 10mm 时，本方法的检出限为 0.005mg/L（以 P 计），测定范围为 0.020 mg/L
~1.00mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于
本标准。
GB 11893 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
3.1 流动注射分析仪工作原理
在封闭的管路中，一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块
中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
3.2 化学反应原理
在酸性条件下，试样中各种形态的磷经 125℃高温高压水解，再与过硫酸钾溶液混合进行
紫外消解，全部被氧化成正磷酸盐，在锑盐的催化下正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多
酸。该化合物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，于波长 880nm 处测量吸光度。
参考工作流程图，见图 1。
1-蠕动泵 2-加热池（125℃ ） 3-紫外消解装置（UV254nm） 4-除气泡
5-注入阀 6-反应（混合）圈 7-检测池 10mm 880nm S-试样
R1-硫酸溶液Ⅰ（5.13） R2-过硫酸钾消解溶液（5.15） R3-显色剂（5.18）
R4-还原剂 （5.19） C-硫酸载液（5.20） W-废液
图 1 流动注射-钼酸铵分光光度法测定总磷参考工作流程图
4 干扰和消除
4.1 样品中砷、铬、硫对总磷的测定产生干扰，具体消除方法见 GB 11893。
4.2 样品的浊度或色度干扰，可通过补偿测量进行校正。具体消除方法：用色度-浊度补偿液
（5.28）替换钼酸盐显色剂（5.18），对试样进行分析，测得校正值。试样的测量值减去校正
值，得到校正后的测量值。
4.3 当样品的 pH< 2 时，会出现折射指示现象（指在分析物峰的前面出现小的负峰）或双峰干
扰；当样品的 pH >10 时，会对测定产生正干扰。因此，当样品 pH< 2 或 >10 时，应在分析前将
试样的 pH 调至中性。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电导
率小于 0.5μS/cm（25℃）的去离子水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（5.30）
或超声（6.3）除气。
5.1 硫酸：ρ (H2SO4)=1.84g/ml。
5.2 过硫酸钾（K2S2O8）。
5.3 钼酸铵[(NH4) 6Mo7O24·4H2O]。
5.4 酒石酸锑钾[K(SbO) C4H4O6·½H20]。
5.5 氢氧化钠（NaOH）。
5.6 抗坏血酸（C6H8O6）。
5.7 十二烷基硫酸钠（NaC12H25SO4）。
5.8 氯化钠（NaCl）。
5.9 磷酸二氢钾（KH2PO4）：优级纯，105℃±5℃干燥恒重，保存在干燥器中。
5.10 焦磷酸钠（Na4P2O7·10H2O）：密闭保存。
5.11 5-磷酸吡哆醛（C8H10NO6P·H2O）：纯度大于 95%。2℃~8℃密闭保存。
5.12 乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA，C10H12O8N2Na4）。
5.13 硫酸溶液Ⅰ：c(H2SO4)=2 mol/L
将 106.5ml 硫酸（5.1）慢慢加至 800ml 水中，冷却后，用水稀释至 1000ml。
5.14 硫酸溶液Ⅱ：c(H2SO4) =0.028 mol/L
将 1.5ml 硫酸（5.1）加至 1000ml 水中。
5.15 过硫酸钾消解溶液
将 26g 过硫酸钾（5.2）加至 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液室温
避光保存，可稳定 1 个月。
5.16 钼酸铵溶液
称取 40.0g 钼酸铵（5.3）溶于 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀，贮存于聚
乙烯瓶中。该溶液在 4℃下保存，可稳定 2 个月。
5.17 酒石酸锑钾贮备液
称取 3.0g 酒石酸锑钾（5.4）溶于 800ml 水中，溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀，贮存
于深色聚乙烯瓶中。该溶液在 4℃下保存，可稳定 2 个月。
5.18 显色剂
将 213ml 钼酸铵溶液（5.16）和 72ml 酒石酸锑钾溶液（5.17）加入约 500ml 水中，再加
入 22.8g 氢氧化钠（5.5），溶解后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液在 4℃下保存，可稳定 1
个月。
5.19 还原剂
称取 70.0g 抗坏血酸（5.6）溶于 800ml 水中，再加入 1.0g 十二烷基硫酸钠（5.7），溶解
后用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液在 4℃下保存，可稳定 2 周。
5.20 硫酸载液
将 40ml 硫酸（5.1）慢慢加入到 800ml 水中。冷却后，加入 5g 氯化钠（5.8）和 1.0g 十二
烷基硫酸钠（5.7），用水稀释至 1000ml 并混匀。该溶液可稳定 1 周。
5.21 磷酸二氢钾标准贮备液：ρ(P)=1000mg/L
称取 4.394g 磷酸二氢钾（5.9）溶于水中，溶解后转移至 1000ml 容量瓶中，加入 2.5ml
硫酸（5.1），用水定容并混匀。贮存于具塞玻璃瓶中，该溶液在 4℃下保存，可稳定 6 个月。
或直接购买市售有证标准溶液。
5.22 磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅰ：ρ(P) =10.00mg/L
量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。该溶液在 4℃下，可贮存 1
个月。
5.23 磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅱ：ρ(P) =0.50mg/L
量取适量磷酸二氢钾标准贮备液（5.21），用水逐级稀释制备。临用时现配。
注：如果样品用硫酸（5.1）固定保存，则标准溶液也需要采用硫酸基体制备，即用硫酸溶液（5.14）代
替水配制标准溶液。
5.24 焦磷酸钠标准贮备液：ρ(P) =500mg/L
称取 3.600g 焦磷酸钠（5.10）溶于水中，移入 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。该溶
液在 4℃下密闭贮存，可稳定 3 个月。
5.25 焦磷酸钠标准使用溶液：ρ(P) =0.50mg/L
量取适量 l 焦磷酸钠标准贮备液（5.24），用水逐级稀释制备。该溶液在 4℃下可稳定 1 周。
5.26 5-磷酸吡哆醛标准贮备液：ρ(P) =500mg/L
称取 0.8561g（按纯度 100%计）5-磷酸吡哆醛（5.11）溶解于适量水中并转移至 200ml 容
量瓶中，用水定容并混匀，盛于棕色具塞玻璃瓶。该溶液在 4℃下，可贮存 3 个月。
5.27 5-磷酸吡哆醛标准使用溶液：ρ(P) =0.50mg/L
量取适量 5-磷酸吡哆醛标准贮备液（5.26），用水逐级稀释制备。临用时现配。
5.28 色度浊度补偿液
将 72ml 酒石酸锑钾贮备液（5.17）加入约 500ml 水中，再加入 22.8g 氢氧化钠（5.5），
溶解后用水稀释至 1000ml。该溶液可稳定 1 周。
5.29 NaOH-EDTA 清洗液
称取 65g 氢氧化钠（5.5）和 6g 乙二胺四乙酸四钠（5.12）溶解于 1000ml 水中。
5.30 氦气：纯度≥99.99%。
6 仪器和设备
6.1 流动注射分析仪：自动进样器、化学分析单元（即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注
入阀、反应管路、预处理盒等部件组成）、检测单元（流通池检测波长 880nm）及数据处理单
元。预处理盒包括加热池和紫外消解装置。
6.2 天平：精度为 0.0001g。
6.3 超声波机：频率 40KHz。
6.4 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集和保存样品。
在采样前，用水冲洗所有接触样品的器皿，样品采集于清洗过的聚乙烯或玻璃瓶中。采
集后应立即加入硫酸（5.1）至 pH≤2，常温可保存 24h。可于-20℃冷冻，保存期 1 个月。
注：含磷量较少的样品（总磷浓度≤0.1mg/L），不宜用聚乙烯瓶贮存，冷冻保存状态除外。
8 分析步骤
8.1 仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、调试仪器、设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以
纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约
20min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行 8.2～8.4。
8.2 校准
8.2.1 标准系列的制备
分别量取适量的磷酸二氢钾标准使用溶液Ⅰ（5.22），用水稀释定容至 100ml，制备 6 个
浓度点的标准系列。总磷质量浓度分别为：0.000 mg/L、0.020 mg/L、0.100 mg/L、0.200 mg/L、
0.500 mg/L 和 1.00mg/L。
8.2.2 校准曲线的绘制
量取适量标准系列（8.2.1），分别置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓
度取样、测定。以测定信号值（峰面积）为纵坐标，对应的总磷质量浓度（以 P 计，mg/L）
为横坐标，绘制校准曲线。
8.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。
注：若样品总磷含量超出校准曲线范围，应取适量样品稀释后上机测定。
8.4 空白试验
用适量实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。
9 结果计算与表示
9.1 结果计算
样品中总磷的质量浓度（以 P 计，mg/L）按照公式（1）进行计算。
y a f
ρ −= × （1）
式中：
ρ--样品中总磷的质量浓度，mg/L；
y --测定信号值（峰面积）；
a --校准曲线方程的截距；
b --校准曲线方程的斜率；
f --稀释倍数。
9.2 结果表示
当测定结果小于 1.00mg/L 时，测定结果保留至小数点后三位；大于或等于 1.00mg/L 时，
测定结果保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6 家实验室分别对总磷浓度为 0.020mg/L、0.215 mg/L、1.58mg/L 的统一样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为 1.9%~5.8%，0.3%~3.0%，0.3%~1.0%；实验室间相对标准偏差
分别为 9.5%，2.8%，1.2%；重复性限分别为：0.003 mg/L，0.009mg/L，0.032 mg/L；再现性
限分别为：0.006 mg/L，0.018 mg/L，0.062 mg/L。
10.2 准确度
6 家实验室分别对总磷浓度为 0.215 mg/L±0.012 mg/L、1.58 mg/L±0.06 mg/L 的有证标准
物质进行测定，相对误差分别为：0.0%~4.2%，0.0%~2.5%；相对误差最终值分别为：2.1%±4.0%，
1.4%±1.9%。
6 家实验室分别对总磷浓度为 0.031mg/L~0.172mg/L、0.146mg/L~0.680 mg/L 和 0.257
mg/L~1.20 mg/L 的 3 种不同类型的实际样品（地表水、生活污水、工业废水）进行加标回收
测定，加标回收率分别为：90.0%~108%，95.5%~108%，92.3%~108%；加标回收率最终值分
别为：99.3%±11.8%，103%±9.4%，99.1%±11.4%。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超出方法检出限。否则应查明原因，重新
分析直至合格之后才能测定样品。
11.2 校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。
每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏
差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。
11.3 精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。
当总磷浓度≤0.02mg/L时，平行样的相对偏差≤25%；当总磷浓度 >0.02mg/L，平行样的相对
偏差≤10%。
11.4 准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，
加标回收率应在80%~120%之间。
必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范
围内。
11.5 系统性能检查
定期用焦磷酸钠标准使用溶液（5.25）验证方法的水解效率，用5-磷酸吡哆醛标准使用溶
液（5.27）验证方法的消解效率，一般2周检验1次。
先校准系统（8.2），然后，平行分析焦磷酸钠标准使用溶液（5.25......
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