路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 686-2014 | 标准编号 | HJ 686-2014 (HJ686-2014) | | 中文名称 | 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of volatile organic compounds. Purge and trap/gas chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 17,166 | | 引用标准 | HJ/T 91; HJ/T 164 | | 标准依据 | 环境保护部公告2014年第4号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中21种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的测定。当取样量为5ml时, 目标化合物的方法检出限为0.l-0.5μg/L, 测定下限为0.4-2.0μg/L, 具体目标化合物及检出限详见附录Ao其他挥发性有机物经适用性验证后, 也可采用本方法分析。 | HJ 686-2014: 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法
HJ 686-2014 英文名称: Water quality.Determination of volatile organic compounds.Purge and trap/gas chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 挥发性有机物的测定
吹扫捕集/气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中 21 种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的测定。当取样量
为 5ml 时，目标化合物的方法检出限为 0.1～0.5μg/L，测定下限为 0.4～2.0μg/L，具体目标化
合物及检出限详见附录 A。
其他挥发性有机物经适用性验证后，也可采用本方法分析。
5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。
5.1 空白试剂水
二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水，通过检验无高于方法检出限（MDL）的目标化合
物检出时，方能作为空白试剂水使用。可通过加热煮沸或通入惰性气体吹扫去除水中的挥发
性有机物干扰。
5.2 甲醇（CH3OH）
农残级，配制标准样品用。不同批次甲醇要进行空白检验。检验方法是取 20μl 甲醇加入
到空白试剂水中，按与实际样品分析完全相同的条件进行分析。
5.3 标准贮备液：ρ =100μg/ml。
挥发性有机物混合标准贮备液应避光保存，开封后应尽快使用完。如开封后的贮备液需
保存，应在-10～-20℃冷冻密封保存。需保存贮备液在使用前应进行检测，如发现化合物响应
值或种类出现异常，则弃去不用，使用时恢复室温。
5.4 气相色谱分析用标准中间液：ρ =20μg/ml。
根据仪器的灵敏度和线性要求，取适量标准贮备液（5.3）用甲醇（5.2）稀释配制到适当
浓度，一般为 20.0μg/ml，保存时间为一个月。
5.5 抗坏血酸 （C6H8O6）
5.6 盐酸溶液，1+1
5.7 气体
氮气，纯度≥99.999%；或氦气，纯度≥99.999%；氢气，纯度≥99.999%；空气，普通压缩
空气或高纯空气。
6 仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器。
6.1 气相色谱仪：配置电子捕获检测器（ECD）或氢火焰检测器（FID）。
6.2 吹扫捕集装置。
吹扫捕集捕集管的填料类型：1/3 碳纤维、1/3 硅胶和 1/3 活性炭的均匀混合填料或其他等效吸附剂。
6.3 色谱柱类型：
6.3.1 测定苯系物：石英毛细管色谱柱，30m（长）×320μm（内径）×0.50μm（膜厚），固定
相为聚乙二醇。也可使用其他等效毛细管柱。
6.3.2 测定卤代烃：石英毛细管色谱柱，30m（长）×320μm（内径）×1.80μm（膜厚），固定
相为 6%氰丙基苯-94%二甲基聚硅氧烷。也可使用其他等效毛细管柱。
6.4 样品瓶：40ml 棕色玻璃瓶，螺旋盖（带聚四氟乙烯涂层密封垫）。
6.5 5ml 气密性注射器。
6.6 微量注射器：10μl，100μl。
6.7 容量瓶：A 级，50ml
7 样品
7.1 样品的采集
地下水、地表水和污水的样品采集分别参照 HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定执行。所有
样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。
注 1：采样瓶应在采样前充分清洗，样品采集时不需用水样荡洗。
7.2 样品的保存
采集的样品应尽快分析，确需保存时，应采取措施，各种情况的保存措施见表 1。
7.3 试样的制备
7.3.1 无自动进样器的吹扫捕集系统：用 5ml 气密性注射器从样品瓶中抽取 5ml 样品，推入吹
扫捕集器吹扫管中，进行吹扫捕集。
7.3.2 有自动进样器的吹扫捕集系统：将 40ml 样品瓶直接放入自动进样器样品槽中，设置取
样体积为 5ml，进行吹扫捕集。
注 2 ：所有样品（包括全程空白）都要达到室温时才能分析。
注 3 ：分析样品时要先分析空白样品，如全程空白、实验室空白等。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 吹扫捕集条件
吹扫捕集参考条件如表 2 所示。
8.1.2 GC-FID/ECD 分析参考条件
8.1.2.1 气相色谱部分（FID 作检测器）
程序升温：40℃（保持 6min） 5/min⎯⎯⎯→℃ 100℃（保持 2 min） 5/min⎯⎯⎯→℃ 200℃；进样口
温度：200℃；检测器温度：280℃；载气流量：2.5 ml/min；分流比：10：1 或根据仪器条件。
8.1.2.2 气相色谱部分（ECD 作检测器）
程序升温：40℃（保持 6min） 5/min⎯⎯⎯→℃ 100℃（保持 2 min） 5/min⎯⎯⎯→℃ 200℃；进样口
温度：200℃；检测器温度：280℃；载气流量：2.5 ml/min；分流比：10：1 或根据仪器条件。
8.2 校准
在初次使用仪器，或仪器经维修、换柱或连续校准不合格时需要进行校准曲线的绘制。
8.2.1 标准系列的制备
本方法的线性范围为 0.5~200μg/L
根据仪器的灵敏度和线性要求以及实际样品的浓度，取适量标准中间液（5.4）用空白试
剂水（5.1）配制相应的标准浓度序列。
苯系物：低浓度标准系列为 0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L 和 20.0μg/L，
高浓度标准系列为 5.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L（均为参考浓度序列），现配现用。
卤代烃：低浓度标准系列为：0.05μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L 和 10.0μg/L，
高浓度标准系列为 0.5μg/L、2.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L 和 200μg/L（均为参考浓
度序列），现配现用。
注 4：应根据实际样品调整标准系列的浓度范围，最高浓度点不高于 200μg/L，相关系数应 r≥0.995。
8.2.2 校准曲线的绘制
分别移取一定量的标准中间液（5.4）快速加入装有空白试剂水（5.1）的容量瓶（6.7）中，
定容至刻度线，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀。
取 5.0ml 标准曲线系列溶液于吹扫管中，经吹扫、捕集浓缩后进入气相色谱进行分析，得
到对应不同浓度的气相色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。
8.2.3 标准色谱图
根据检测器类别，目标化合物参考谱图见图 1 和图 2。其中图 1 是 ECD 检测卤代烃类的
气相色谱图，图 2 是 FID 检测的苯系物类的气相色谱图。
8.3 测定
取 5ml 样品按标准样品完全相同的分析条件进行分析，记录各组分色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。
8.4 空白试验
在分析样品的同时，应做空白试验。即取 5ml 空白试样（5.1）注入气相色谱仪中，按 8.3步骤进行分析。
9 结果计算与表示
9.1 定性结果根据标准物质各组分的保留时间进行定性分析。
9.2 定量结果
采用外标法定量，单位为 μg/L。计算结果当测定值小于 100μg/L 时，保留小数点后 1 位；
大于等于 100μg/L 时，保留 3 位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六个实验室对含苯系物类挥发性有机物浓度为 0.5µg/L、10µg/L 和 20µg/L 的统一样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为：1.7%～15.9%、1.9%～8.5%和 1.2%～8.4%；
实验室间相对标准偏差分别为：6.2%～16.8%、5.2%～10.1%和 1.8%～3.8%；
重复性限范围分别为：0.07µg/L～0.12µg/L、0.82µg/L～1.58µg/L 和 1.95µg/L～2.90µg/L；
再现性限范围分别为：0.14µg/L～0.23µg/L、1.66µg/L～2.83µg/L 和 2.32µg/L～3.01µg/L。
六个实验室对含卤代烃类挥发性有机物浓度为 0.2µg/L、1.0µg/L 和 10µg/L 的统一样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为：2.4%～18.2%、0.7%～11.4%和 1.2%～11.5%；
实验室间相对标准偏差分别为：2.9%～9.8%、1.6%～5.5%和 1.5%～3.2% ；
重复性限范围分别为：0.04µg/L～0.06µg/L、0.11µg/L～0.19µg/L 和 0.77µg/L～1.84µg/L；
再现性限范围分别为：0.05µg/L～0.07µg/L、0.13µg/L～0.22µg/L 和 0.87µg/L～1.89µg/L。
六个实验室对含环氧氯丙烷浓度为 1.0µg/L、5.0µg/L 和 50.0µg/L 的统一样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为：5.0%～11.3%、2.9%～7.8%和 2.4%～5.9%；
实验室间相对标准偏差分别为：2.9%、3.3%和 3.3%；
重复性限分别为：0.22µg/L、0.74µg/L 和 5.69µg/L；
再现性限分别为：0.23µg/L、0.82µg/L 和 6.85µg/L。
重复性和再现性结果见表 B.1。
10.2 准确度
六个实验室对地表水、工业废水和生活废水三种水体进行加标量为 0.2～100µg/L 的加标
回收实验，平均加标回收率为 90.3%～101.5%，结果见表 B.2。
11 质量控制和质量保证
根据分析的实际需要选择采用以下质量控制和保证措施。
11.1 空白分析
11.1.1 实验室空白
要求实验室空白分析结果中，所有待测目标化合物浓度均应低于方法检出限。当发现空
白中某个或者某些目标化合物组分测定浓度高于方法检出限时，应检查所有可能对实验室空
白产生影响的环节，如所用试剂、溶剂、标准样品、玻璃器具和其他用于前处理的部件等，
仔细查找干扰源，及时消除，至实验室空白检验分析合格后，才能继续进行样品分析。
11.1.2 运输空白
采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到现场。采样时对其瓶盖
一直处于密封状态，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检
查样品运输过程中是否收到污染。
11.1.3 全程序空白
采样前在实验室将一份空白试剂水放入样品瓶中密封，将其带到现场。与采样的样品瓶
同时开盖和密封，随样品运回实验室，按与样品相同的分析步骤进行处理和测定，用于检查
样品采集到分析全过程是否收到污染。
如全程序空白中目标化合物高于检出限时，不能从样品结果中扣除空白值。应检查所有
可能对全程序空白产生影响的环节，仔细查找干扰源。如果确实发现采样、运输或保存过程
存在影响分析结果的干扰，需对出现问题批次的样品进行重新采样分析。
11.2 平行样品的测定
虽然每个样品均采集平行双样，一般每 10 个样品或每批次（少于 10 个样品/批）分析一
个平行样，平行样品测定结果的相对偏差小于 20%。
注 6：鉴于挥发性有机物的特殊性，不作室内平行分析，每个样品瓶中的样品只允许分析一次。
11.3 空白加标的测定
空白加标的测定，一般要求每 10 个样品或每批次（少于 10 个样品/批）分析一个空白加
标，回收率在 70%～120%之间。
如空白加标的回收率不能满足质量控制要求，则应查明原因，直至回收率满足质控要求
后，才能继续进行样品分析。
11.4 样品加标的测定
样品加标的测定，一般要求每 10 个样品或每批次（少于 10 个样品/批）分析一个加标样。
加标样品的回收率在 70%～120%之间。
如果样品加标的回收不能满足质量控制要求，则应再进行一次样品加标平行样的测定，
如测定结果与前一次样品加标测定结果吻合，则表明是因为存在样品的基体干扰，上述分析
数据可正常使用。如样品加标平行的测定结果与前一次样品加标测定结果不吻合，则表明可
能是分析过程中存在问题而导致，应重新进行样品加标分析，直至样品加标的回收满足实验
室的质量控制要求。
11.4 校准
11.4.1 初始校准
在初次使用仪器，或在仪器维修、更换色谱柱或连续校准不合格时需要进行初始校准。
即建立校准曲线。校准曲线的相关系数≥0.995，否则应重新绘制校准曲线。
11.4.2 连续校准
每批次样品测试须使用初始校准曲线时，须先用一定浓度的标准样品（推荐用初始校准
曲线的中间浓度点或次高浓度点）按样品测定完全相同的仪器分析条件进行定量测定，如果
测定结果与样品浓度相对偏差≤20%，则初始校准曲线可延用；如果任何一个化合物的相对偏
差＞20%，应查找原因并采取措施，如采取措施后仍不能使测定相对偏差达到要求，应重新绘
制新的标准曲线。
每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）进行一次连续校准分析，以检验初始标准曲
线是否继续适用。
12 废弃物的处理
实验室应由专人负责危险废弃物的收集、处理和管理工作，应按......
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