路径: 主页 > HJ > 第17页 > HJ 714-2014 | 标准编号 | HJ 714-2014 (HJ714-2014) | | 中文名称 | 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid wastes. Determination of volatile halohydrocarbons. Headspace gas chromatography mass method | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 24,236 | | 发布日期 | 11/27/2014 | | 实施日期 | 1/1/2015 | | 标准依据 | 环境保护部公告2014年第77号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的项空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其它挥发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。固体废物样品量为2g时, 35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3μg/kg, 测定下限为8～12μg/kg;固体废物浸出液体积为10.0ml时, 方法检出限为0.7～1.5μg/L, 测定下限2.8～6.0μg/L。详见附录A。 | HJ 714-2014
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 挥发性卤代烃的测定
顶空/气相色谱-质谱法
Solid wastes-Determination of volatile halohydrocarbons
-Headspace gas chromatography mass method
（发布
稿）
2014-11-27 发布
2015-01-01实施
环 境 保 护 部 发 布
i目次
前言.ii
1 适用范围.1
2 规范性引用文件.1
3 方法原理.1
4 试剂和材料1
5 仪器和设备2
6 样品2
7 分析步骤.3
8 结果计算与表示.6
9 精密度和准确度.8
10 质量保证和质量控制..8
11 废物处理.9
12 注意事项.9
附录 A （规范性附录） 目标物的检出限和测定下限10
附录 B （资料性附录） 目标物的测定参考参数..12
附录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度..14
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，
保护环境，保障人体健康，规范固体废物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等 35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B和附录 C为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。
本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中
心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2014年 11月 27日批准。
本标准自 2015年 01月 01日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法
警告：实验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中
应在通风柜中进行操作；试样制备过程中应充分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要
求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等 35种挥发性卤代烃的测定。其它挥
发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。
固体废物样品量为 2 g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为 2～3 µg/kg，测定下限为 8～
12 µg/kg；固体废物浸出液体积为 10.0 ml 时，方法检出限为 0.7～1.5 μg/L，测定下限 2.8～6.0
μg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
3 方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸
气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据
保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。
4 试剂和材料
4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标
物浓度低于方法检出限。
4.2 甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检
出限。
4.3 磷酸：优级纯。
4.4 氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中 400℃下烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，
贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。
4.5 基体改性剂：将磷酸（4.3）滴加到 100 ml 实验用水中，调节溶液 pH 值小于 2；再加入
36 g氯化钠（4.4）混均。于 4 ℃下保存，可保存 6个月。
4.6 标准贮备液：ρ=2000 mg/L。
直接购买市售有证标准溶液。-10 ℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应
恢复至室温，并摇匀。
24.7 标准使用液：ρ=20 mg/L。
取适量的标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。
4.8 内标贮备液：ρ=2000 mg/L。
选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物
质制备。
4.9 内标使用液：ρ=25 mg/L。
取适量的内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。
4.10 替代物贮备液：ρ=2000 mg/L。
选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物
质制备。
4.11 替代物使用液：ρ=25 mg/L。
取适量的替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。
4.12 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25 mg/L。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，以甲醇稀释。
4.13 石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。
4.14 氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。
5 仪器和设备
5.1 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.2 采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的 60 ml 螺纹棕色玻璃瓶。
5.3 气相色谱-质谱联用仪： EI 电离源。
5.4 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 1.4 μm，固定相为 6 %腈丙苯基/94%
二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。
5.5 顶空自动进样器：带顶空瓶、密封垫。
5.6 顶空瓶：22 ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺
旋盖或一次使用的压盖）。
5.7 微量注射器：10 μl、25 μl、100 μl、250 μl、500 μl 和 1000 μl。
5.8 天平：精度为 0.01 g。
5.9 往复式振荡器：震荡频率 150次/min，可固定顶空瓶。
5.10 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫。
5.11 pH计：精度为±0.05.
5.12 便携式冷藏箱：容积 20 L。温度达到 4 ℃以下。
5.13 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集
按照 HJ/T 20的相关要求采集固体废物样品。在采样现场使用便携式 VOC 测定仪对固体
样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集 3 个平行样品。尽快采集样品于采
样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。
3注 1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200 µg/kg 时，视该样品为高含量样品。
6.2 样品的保存
样品采集后放入便携式冷藏箱（5.12）中。到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，
应将样品低于 4 ℃下保存，保存期为 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。
6.3 试样的制备
6.3.1 固体废物低含量试样
实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2 g样品于顶空瓶（5.6）中，加入 10.0 ml
基体改性剂（4.5），2.0 µl 替代物（4.11）和 4.0 µl内标（4.9），立即密封。振荡 10 min 使样
品混匀，待测。
注 2：对于特殊样品可适当调整取样量，保证顶空瓶液上空间与校准系列一致。
6.3.2 固体废物高含量试样
现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200 µg/kg时，视该样品为高含量样品。实
验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2 g样品轻轻地放入顶空瓶（5.6）中，加入 10.0 ml
甲醇（4.2），立即密封。室温下振荡 10 min，静置沉降后，取 2.0 ml提取液至 2 ml 棕色密实
瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内 4 ℃下保存，保存期为 14 d。分析前样品恢
复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含 2 g石英砂（4.13）、10.0 ml 基体
改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入 2.0 µl 替代物（4.11）和 4.0 µl 内标（4.9）后立即密
封，振荡 10 min使样品混匀，待测。
注 3：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。
注 4：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.3.3 固体废物浸出液试样
浸出执行 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的方法制备固体废物浸出液试样。取 10.0 ml 浸出液移入
顶空瓶（5.6）中，加入 4.0 µl替代物使用液（4.11）和 10 µl内标使用液（4.9），立即密封，
待测。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 固体废物低含量空白试样
以 2 g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.1步骤制备低含量空白试样。
6.4.2 固体废物高含量空白试样
以 2 g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.2步骤制备高含量空白试样。
6.4.2 固体废物浸出液空白试样
按照 HJ/T 299或 HJ/T 300的浸提方法，以石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.3步骤制备
固体废物浸出液空白试样。
7 分析步骤
不同型号顶空进样器、气相色谱-质谱联用仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明
书进行操作，本标准推荐仪器参考条件如下：
7.1 仪器参考条件
7.1.1 顶空装置参考条件
4平衡时间：30 min；平衡温度：60℃；进样时间：0.04 min；传输线温度：100℃。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5 min) 5℃/min 180℃ 20℃/min 200℃(5 min)；进
样口温度：180℃；进样方式：分流进样（20:1）；载气：氦气；接口温度：230℃；柱流量：
1.2 ml/min。
7.1.3 质谱仪参考条件
离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃；电子加速电压：70 eV；检
测方式：Full Scan法；质量范围：35～300amu。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 4-溴氟苯（BFB）（4.12）溶液 1 µl
直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1中规定的要求或参照制造商的说明。
表 1 BFB 关键离子丰度标准
质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准
50 质量95的15%～40% 174 大于质量95的50%
75 质量95的30%～60% 175 质量174的5%～9%
95 基峰，100%相对丰度 176 质量174的95%～101%
96 质量95的5%～9% 177 质量176的5%～9%
173 小于质量174的2% - -
7.2.2 校准曲线绘制
（1）测定固体废物的校准曲线绘制
向 5 支顶空瓶中依次加入 2 g 石英砂（4.13）、10.0 ml 基体改性剂（4.5），用微量注射
器分别移取一定量的标准使用液（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物含量分
别为 20、40、100、200、400 ng的标准系列，并分别加入 4 µl内标使用液（4.9），立即密封。
充分振摇 10 min后，按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与
内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）与内标物含量的比值为横坐标，
绘制校准曲线。图 1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。
出峰顺序：1-二氯二氟甲烷；2-氯甲烷；3-氯乙烯；4-溴甲烷；5-氯乙烷；6-三氯氟甲烷；7-1,1-二
5氯乙烯；8-二氯甲烷-d2（替代物 1）；9-二氯甲烷；10-反-1,2-二氯乙烯； 11-1,1-二氯乙烷；12-2,2-
二氯丙烷；13-顺-1,2-二氯乙烯；14-溴氯甲烷；15-氯仿；16-1,1,1-三氯乙烷；17-四氯化碳；18-1,1-
二氯丙烯；19-1,2-二氯乙烷；20-氟苯（内标 1）；21-三氯乙烯；22-1,2-二氯丙烷；23-二溴甲烷；24-
一溴二氯甲烷；25-顺-1,3-二氯丙烯；26-反-1,3-二氯丙烯；27-1-氯-2-溴丙烷（内标 2）；28-1,1,2-三氯
乙烷；29-四氯乙烯；30-1,3-二氯丙烷；31-二溴一氯甲烷；32-1,2-二溴乙烷；33-1,1,1,2-四氯乙烷；34-
溴仿；35-4-溴氟苯（内标 3）；36-1,1,2,2-四氯乙烷；37-1,2,3-三氯丙烷；38-邻二氯苯-d4（替代物 2）；
39-1,2-二溴-3-氯丙烷；40-六氯丁二烯。
图 1 目标物的色谱图
（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制
向 5 支顶空瓶中依次加入 10.0 ml 浸提剂，用微量注射器分别移取一定量的标准使用液
（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物浓度分别为 5、10、25、50、100 μg/L
的标准系列，并分别加入 10 µl 内标使用液（4.9），立即密封。充分振摇 10 min 后，按照仪
器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的
比值为纵坐标，以目标物浓度（μg/L）与内标物浓度的比值为横坐标，绘制校准曲线。目标物
的色谱图见图 1。
7.2.2.1 用平均响应因子建立校准曲线
标准系列第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子（ iRRF），按公式（1）进行计算。
（1）
式中： iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
iA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISiA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
ISi --标准系列中内标的浓度, ng；
i --标准系列中第 i 点目标物（或替代物）的质量浓度 ng。
目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。
（2）
式中： RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子；
iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
n --标准系列点数。
RRF 的标准偏差，按照公式（3）进行计算。
（3）
RRF
RRF
i
1
ISi
ISi
i A
ARRF
i
RRFRRF
SD
6RRF 的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。
（4）
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于
20%。
7.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线
以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立
校准曲线,标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于 0.990时，也可以采用非
线性拟合曲线进行校准，但应至少采用 6个浓度点进行校准。
7.3 样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白试验
将制备好的空白试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以全扫描方式（Scan）采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性
离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留
时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在± 0.06内。样品中目标化合物的辅助定性
离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比
（Q标准）相对偏差控制在± 30%以内。
按公式（5）计算相对保留时间RRT
ISRT
RTRRT x （5）
式中：RRT--相对保留时间；
RTX--目标物的保留时间，min；
RTIS--内标物的保留时间，min。
平均相对保留时间（ RRT）:标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值
按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q）
A Q （6）
式中：At--定量离子峰面积；
Aq--辅助定性离子峰面积。
8.2 定量分析
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，
%100 RRF
SDRSD
7可以使用辅助离子定量，具体见附录 B。
8.2.1 目标物（或替代物）质量 1m 的计算
8.2.1.1 用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量 1m 按公式（7）
进行计算。
（7）
式中： 1m --目标物（或替代物）的含量，ng；
xA --目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISm --内标物的量，ng；
ISA --与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子。
8.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算
当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量 1m 通过相应的校准曲线
计算。
8.2.2 低含量样品中目标物的含量（µg/kg），按照公式（8）进行计算。
m1 （8）
式中： --样品中目标物的含量，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng；
m --采样量，g。
8.2.3 高含量样品中目标物的含量（µg/kg），按照公式（9）进行计算。
mV
fVm
c1
（9）
式中： --样品中目标物的含量，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng；
cV --提取液体积，ml；
m --采样量，g；
SV --用于顶空的提取液体积，ml；
ƒ--提取液的稀释倍数。
8.2.4 固体废物浸出液的结果计算
测定固体废物浸出液时，目标物的浓度直接从校准曲线查得，以g/L 表示。
8.3 结果表示
测定固体废物，当测定结果小于 100 g/kg 时，保留小数点后 1位；当测定结果大于等于
100 g/kg时，保留 3位有效数字。
RRFA
mAm
IS
ISx
1
8测定固体废物浸出液，当测定结果小于 100 µg/L 时，保留小数点后 1位；当测定结果大
于等于 100 µg/L 时，保留 3位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对 10.0 μg/kg 、50.0 μg/kg 和 200 μg/kg 的固体废物样品进行了测定，实
验室内相对标准偏差分别为：2.4%～17%，1.1%～13%，1.9%～12%；实验室间相对标准偏差
分别为：6.6%～19%，7.6%～17%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：2.0～4.2 μg/kg，7.6～
17.3 μg/kg，34.7～67.8 μg/kg；再现性限范围分别为：2.4～5.6 μg/kg，11.4～22.5 μg/kg，40.8～
88.0 μg/kg。
六家实验室分别对 5.0 μg/L 、25.0 μg/L 和 100 μg/L的固体废物浸出液样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为：5.3%～14%，4.2%～12%，4.8%～16%；实验室间相对标准偏
差分别为：7.8%～19%，7.6%～15%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：1......
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