路径: 主页 > HJ > 第17页 > HJ 714-2014 | 标准编号 | HJ 714-2014 (HJ714-2014) | | 中文名称 | 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid wastes. Determination of volatile halohydrocarbons. Headspace gas chromatography mass method | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 24,236 | | 发布日期 | 11/27/2014 | | 实施日期 | 1/1/2015 | | 标准依据 | 环境保护部公告2014年第77号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的项空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其它挥发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。固体废物样品量为2g时, 35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3μg/kg, 测定下限为8～12μg/kg;固体废物浸出液体积为10.0ml时, 方法检出限为0.7～1.5μg/L, 测定下限2.8～6.0μg/L。详见附录A。 | HJ 714-2014: 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法
HJ 714-2014 英文名称: Solid wastes.Determination of volatile halohydrocarbons.Headspace gas chromatography mass method
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 挥发性卤代烃的测定
顶空/气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等 35种挥发性卤代烃的测定。其它挥
发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。
固体废物样品量为 2 g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为 2～3 µg/kg，测定下限为 8～
12 µg/kg；固体废物浸出液体积为 10.0 ml 时，方法检出限为 0.7～1.5 μg/L，测定下限 2.8～6.0μg/L。
目标物浓度低于方法检出限。
5 仪器和设备
5.1 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.2 采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的 60 ml 螺纹棕色玻璃瓶。
5.3 气相色谱-质谱联用仪： EI 电离源。
5.4 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 1.4 μm，固定相为 6 %腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。
5.5 顶空自动进样器：带顶空瓶、密封垫。
5.6 顶空瓶：22 ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
5.7 微量注射器：10 μl、25 μl、100 μl、250 μl、500 μl 和 1000 μl。
5.8 天平：精度为 0.01 g。
5.9 往复式振荡器：震荡频率 150次/min，可固定顶空瓶。
5.10 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫。
5.11 pH计：精度为±0.05.
5.12 便携式冷藏箱：容积 20 L。温度达到 4 ℃以下。
5.13 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集
按照 HJ/T 20的相关要求采集固体废物样品。在采样现场使用便携式 VOC 测定仪对固体
样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集 3 个平行样品。尽快采集样品于采
样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。
3注 1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200 µg/kg 时，视该样品为高含量样品。
6.2 样品的保存
样品采集后放入便携式冷藏箱（5.12）中。到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，
应将样品低于 4 ℃下保存，保存期为 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。
6.3 试样的制备
6.3.1 固体废物低含量试样
实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2 g样品于顶空瓶（5.6）中，加入 10.0 ml
基体改性剂（4.5），2.0 µl 替代物（4.11）和 4.0 µl内标（4.9），立即密封。振荡 10 min 使样品混匀，待测。
注 2：对于特殊样品可适当调整取样量，保证顶空瓶液上空间与校准系列一致。
6.3.2 固体废物高含量试样
现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200 µg/kg时，视该样品为高含量样品。实
验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2 g样品轻轻地放入顶空瓶（5.6）中，加入 10.0 ml
甲醇（4.2），立即密封。室温下振荡 10 min，静置沉降后，取 2.0 ml提取液至 2 ml 棕色密实
瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内 4 ℃下保存，保存期为 14 d。分析前样品恢
复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含 2 g石英砂（4.13）、10.0 ml 基体
改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入 2.0 µl 替代物（4.11）和 4.0 µl 内标（4.9）后立即密
封，振荡 10 min使样品混匀，待测。
注 3：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。
注 4：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.3.3 固体废物浸出液试样
浸出执行 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的方法制备固体废物浸出液试样。取 10.0 ml 浸出液移入
顶空瓶（5.6）中，加入 4.0 µl替代物使用液（4.11）和 10 µl内标使用液（4.9），立即密封，待测。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 固体废物低含量空白试样
以 2 g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.1步骤制备低含量空白试样。
6.4.2 固体废物高含量空白试样
以 2 g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.2步骤制备高含量空白试样。
6.4.2 固体废物浸出液空白试样
按照 HJ/T 299或 HJ/T 300的浸提方法，以石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.3步骤制备固体废物浸出液空白试样。
7 分析步骤
不同型号顶空进样器、气相色谱-质谱联用仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明
书进行操作，本标准推荐仪器参考条件如下：
7.1 仪器参考条件
7.1.1 顶空装置参考条件
4平衡时间：30 min；平衡温度：60℃；进样时间：0.04 min；传输线温度：100℃。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5 min) 5℃/min 180℃ 20℃/min 200℃(5 min)；进
样口温度：180℃；进样方式：分流进样（20:1）；载气：氦气；接口温度：230℃；柱流量：1.2 ml/min。
7.1.3 质谱仪参考条件
离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃；电子加速电压：70 eV；检
测方式：Full Scan法；质量范围：35～300amu。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 4-溴氟苯（BFB）（4.12）溶液 1 µl
直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1中规定的要求或参照制造商的说明。
表 1 BFB 关键离子丰度标准
质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准
50 质量95的15%～40% 174 大于质量95的50%
75 质量95的30%～60% 175 质量174的5%～9%
95 基峰，100%相对丰度 176 质量174的95%～101%
96 质量95的5%～9% 177 质量176的5%～9%173 小于质量174的2% - -
7.2.2 校准曲线绘制
（1）测定固体废物的校准曲线绘制
向 5 支顶空瓶中依次加入 2 g 石英砂（4.13）、10.0 ml 基体改性剂（4.5），用微量注射
器分别移取一定量的标准使用液（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物含量分
别为 20、40、100、200、400 ng的标准系列，并分别加入 4 µl内标使用液（4.9），立即密封。
充分振摇 10 min后，按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与
内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）与内标物含量的比值为横坐标，
绘制校准曲线。图 1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。
出峰顺序：1-二氯二氟甲烷；2-氯甲烷；3-氯乙烯；4-溴甲烷；5-氯乙烷；6-三氯氟甲烷；7-1,1-二
5氯乙烯；8-二氯甲烷-d2（替代物 1）；9-二氯甲烷；10-反-1,2-二氯乙烯； 11-1,1-二氯乙烷；12-2,2-
二氯丙烷；13-顺-1,2-二氯乙烯；14-溴氯甲烷；15-氯仿；16-1,1,1-三氯乙烷；17-四氯化碳；18-1,1-
二氯丙烯；19-1,2-二氯乙烷；20-氟苯（内标 1）；21-三氯乙烯；22-1,2-二氯丙烷；23-二溴甲烷；24-
一溴二氯甲烷；25-顺-1,3-二氯丙烯；26-反-1,3-二氯丙烯；27-1-氯-2-溴丙烷（内标 2）；28-1,1,2-三氯
乙烷；29-四氯乙烯；30-1,3-二氯丙烷；31-二溴一氯甲烷；32-1,2-二溴乙烷；33-1,1,1,2-四氯乙烷；34-
溴仿；35-4-溴氟苯（内标 3）；36-1,1,2,2-四氯乙烷；37-1,2,3-三氯丙烷；38-邻二氯苯-d4（替代物 2）；
39-1,2-二溴-3-氯丙烷；40-六氯丁二烯。
（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制
向 5 支顶空瓶中依次加入 10.0 ml 浸提剂，用微量注射器分别移取一定量的标准使用液
（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物浓度分别为 5、10、25、50、100 μg/L
的标准系列，并分别加入 10 µl 内标使用液（4.9），立即密封。充分振摇 10 min 后，按照仪
器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的
比值为纵坐标，以目标物浓度（μg/L）与内标物浓度的比值为横坐标，绘制校准曲线。目标物的色谱图见图 1。
7.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线
以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立
校准曲线,标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于 0.990时，也可以采用非
线性拟合曲线进行校准，但应至少采用 6个浓度点进行校准。
7.3 样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白试验
将制备好的空白试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以全扫描方式（Scan）采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性
离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留
时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在± 0.06内。样品中目标化合物的辅助定性
离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）相对偏差控制在± 30%以内。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对 10.0 μg/kg 、50.0 μg/kg 和 200 μg/kg 的固体废物样品进行了测定，实
验室内相对标准偏差分别为：2.4%～17%，1.1%～13%，1.9%～12%；实验室间相对标准偏差
分别为：6.6%～19%，7.6%～17%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：2.0～4.2 μg/kg，7.6～
17.3 μg/kg，34.7～67.8 μg/kg；再现性限范围分别为：2.4～5.6 μg/kg，11.4～22.5 μg/kg，40.8～88.0 μg/kg。
六家实验室分别对 5.0 μg/L 、25.0 μg/L 和 100 μg/L的固体废物浸出液样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差分别为：5.3%～14%，4.2%～12%，4.8%～16%；实验室间相对标准偏
差分别为：7.8%～19%，7.6%～15%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：1.0～4.8 μg/L,，5.1～
9.7 μg/L，20.6～37.2 μg/L，；再现性限范围分别为：0.8～1.8 μg/L，3.9～6.4 μg/L，15.1～25.9μg/L。
9.2 准确度
六家实验室分别对 2种固体废物实际样品进行了测定，加标量为 20.0 μg/kg，加标回收率
范围分别为：72% ～127%、71% ～126%。
六家实验室分别对 2 种固体废物浸出液实际样品进行了测定，加标量为 10.0 μg/L，加标
回收率范围分别为：70% ～117%、71% ～129%。
精密度和准确度汇总数据，详见附录 C。
10 质量保证和质量控制
10.1 仪器性能检查
每 24 h需进行仪器性能检查，得到的 BFB 的关键离子和丰度必须全部满足表 1的要求。
10.2 校准
校准曲线至少需5个浓度系列，目标化合物相对响应因子的RSD应小于等于20%。或者校
准曲线的相关系数大于等于0.990，否则应查找原因或重新建立校准曲线。
每12小时分析1次校准曲线中间浓度点，中间浓度点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差不超过30%。
10.3 空白
每批样品应至少测定一个全程序空白样品，目标物浓度应小于方法检出限。如果目标物有检出，需查找原因。
10.4 平行样的测定
每批样品（最多20个）应选择一个样品进行平行分析。当测定结果为10倍检出限以内（包
括10倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应≤50%，当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。
10.5 回收率的测定
每批样......
|