路径: 主页 > HJ > 第4页 > HJ 736-2015 | 标准编号 | HJ 736-2015 (HJ736-2015) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment. Determination of volatile halohydrocarbons. Headspace gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 国际标准分类 | 13.080 | | 字数估计 | 21,217 | | 发布日期 | 2015-02-07 | | 实施日期 | 2015-04-01 | | 引用标准 | GB 17378.3; GB 17378.5; HJ 613; HJ/T 166 | | 标准依据 | 环境保护部公告公告2015年第7号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。当取样量为2g时, 35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3ug/kg, 测定下限为8～12 ug/kg。详见附录A。 | HJ 736-2015
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定
顶空/气相色谱-质谱法
Soil and sediment - Determination of volatile halohydrocarbons
- Headspace gas chromatography mass spectrometry
2015-02-07 发布
2015-04-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
i目次
前言.ii
1 适用范围.1
2 规范性引用文件.1
3 方法原理.1
4 试剂和材料1
5 仪器和设备2
6 样品3
7 分析步骤.3
8 结果计算与表示.6
9 精密度和准确度.8
10 质量保证和质量控制..8
11 废物处理.9
12 注意事项.9
附录 A （规范性附录） 目标物的检出限和测定下限10
附录 B （资料性附录） 目标物的测定参考参数..12
附录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度..14
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中
挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中氯甲烷等 35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B和附录 C为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。
本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中
心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2015年 2月 7日批准。
本标准自 2015年 4月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定
顶空/气相色谱-质谱法
警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化合物，其溶液配制应在
通风柜中进行操作；应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等 35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃
如果通过验证也适用于本标准。
当取样量为 2g 时，35 种挥发性卤代烃的方法检出限为 2～3 µg/kg，测定下限为 8～
12µg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3部分 样品采集储存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5部分 沉积物分析
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
3 方法原理
在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸
气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据
保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。
4 试剂和材料
4.1 实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标化合物
或目标化合物浓度低于方法检出限。
4.2 甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检
出限。
4.3 氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中 400℃下烘烤 4h，置于干燥器中冷却至室温后，
贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。
4.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。
4.5 基体改性剂：将磷酸（4.4）滴加到 100ml 实验用水中，调节溶液 pH值小于 2；再加入
36g氯化钠（4.3）混均。于 4℃下保存，可保存 6个月。
24.6 标准贮备液： ρ=2000mg/L。
直接购买市售有证标准溶液。在-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用
时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。
4.7 标准使用液：ρ=20mg/L。
取适量标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保
存，可保存一周。
4.8 内标贮备液：ρ=2000mg/L。
选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准
物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。
开封后在密实瓶中可保存一个月。
4.9 内标使用液：ρ=25mg/L。
取适量内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保
存，可保存一周。
4.10 替代物贮备液：ρ=2000mg/L。
选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准
物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。
开封后在密实瓶中可保存一个月。
4.11 替代物使用液：ρ=25 mg/L。
取适量替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光
保存，可保存一周。
4.12 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25 mg/L。
可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商
的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。
4.13 石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方
法检出限。
4.14 氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。
5 仪器和设备
5.1 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.2 采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的 60ml 螺纹棕色玻璃瓶。
5.3 气相色谱-质谱联用仪： EI 电离源。
5.4 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 1.4 μm，固定相为 6 %腈丙苯基
/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。
5.5 顶空自动进样器：具顶空瓶。
5.6 顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺
旋盖或一次使用的压盖）。
5.7 微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl 和 1000 μl。
5.8 天平：精度为 0.01g。
35.9 往复式振荡器：震荡频率 150次/min，可固定顶空瓶。
5.10 棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫。
5.11 pH计：精度为±0.05.
5.12 便携式冷藏箱：容积 20L。温度达到 4℃以下。
5.13 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集
按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关要求采集土壤和沉积物样品。在采样现场使用便携
式 VOC 测定仪对样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集 3个平行样品。
尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样
品，密封采样瓶。
注 1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200µg/kg 时，视该样品为高含量样品。
6.2 样品的保存
样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于 4℃下保存，保存期
为 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。
6.3 试样的制备
6.3.1 低含量试样的制备
实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入 10.0ml
基体改性剂（4.5），2.0µl 替代物（4.11）和 4.0µl 内标（4.9），立即密封。振荡 10min 使样
品混匀，待测。
6.3.2 高含量试样的制备
实验室内取出采样瓶(5.2)，待恢复至室温后，称取 2g样品于顶空瓶（5.6）中，迅速加
入 10.0ml 甲醇（4.2），密封。室温下振荡 10min，静置沉降后，取 2.0ml 提取液至 2ml 棕色
密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内 4℃下保存，保存期为 14 d。分析前样
品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含 2g 石英砂（4.13）、10.0ml
基体改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入 2.0µl替代物（4.11）和 4.0µl内标（4.9）后立
即密封，振荡 10min使样品混匀，待测。
注 2：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。
注 3：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 低含量空白试样
以 2g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.1步骤制备低含量空白试样。
6.4.2 高含量空白试样
以 2g石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.2步骤制备高含量空白试样。
6.5 水分的测定
土壤样品含水率的测定按照 HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5执
行。
47 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 顶空装置参考条件
平衡时间：30min；平衡温度：60℃；进样时间：0.04min；传输线温度：110℃。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5 min) 5℃/min 180℃ 20℃/min 200℃(5 min)；进样口温
度：180℃；进样方式：分流进样，分流比：20:1；载气：氦气；接口温度：230℃；柱流量：
1.2 ml/min。
7.1.3 质谱仪参考条件
离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃；电子加速电压：70eV；
检测方式：Full Scan法；质量范围：35amu～300amu。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
每天分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 4-溴氟苯（BFB）（4.12）溶
液 1µl 直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1中规定的要求或参照制造商的
说明。
表 1 BFB 关键离子丰度标准
质荷比（m/z） 离子丰度标准 质荷比（m/z） 离子丰度标准
50 基峰的 15%～40% 174 大于基峰的 50%
75 基峰的 30%～60% 175 174峰的 5%～9%
95 基峰，100%相对丰度 176 174峰的 95%～101%
96 基峰的 5%～9% 177 176峰的 5%～9%
173 小于 174峰的 2% - -
7.2.2 校准曲线的绘制
向 5支顶空瓶中依次加入 2g石英砂（4.13）、10.0ml 基体改性剂（4.5），分别量取适
量标准使用液（4.7）、替代物使用液（4.11）配制目标物和替代物含量为 20、40、100、200、
400ng的标准系列，并分别加入 4.0µl 内标使用液（4.9），立即密封，充分振摇 10min后，
按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同目标物的色谱图。以目标物定量离子的响应
值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）为横坐标，绘制校准曲线。
图 1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。
51-二氯二氟甲烷；2-氯甲烷；3-氯乙烯；4-溴甲烷；5-氯乙烷；6-三氯氟甲烷；7-1,1-二氯乙烯；
8-二氯甲烷-d2（替代物 1）；9-二氯甲烷；10-反-1,2-二氯乙烯； 11-1,1-二氯乙烷；12-2,2-二氯丙烷；
13-顺-1,2-二氯乙烯；14-溴氯甲烷；15-氯仿；16-1,1,1-三氯乙烷；17-四氯化碳；18-1,1-二氯丙烯；
19-1,2-二氯乙烷；20-氟苯（内标 1）；21-三氯乙烯；22-1,2-二氯丙烷；23-二溴甲烷；24-一溴二
氯甲烷；25-顺-1,3-二氯丙烯；26-反-1,3-二氯丙烯；27-1-氯-2-溴丙烷（内标 2）；28-1,1,2-三氯乙烷；
29-四氯乙烯；30-1,3-二氯丙烷；31-二溴一氯甲烷；32-1,2-二溴乙烷；33-1,1,1,2-四氯乙烷；34-溴
仿；35-4-溴氟苯（内标 3）；36-1,1,2,2-四氯乙烷；37-1,2,3-三氯丙烷；38-邻二氯苯-d4（替代物 2）；
39-1,2-二溴-3-氯丙烷；40-六氯丁二烯。
图 1 目标物的色谱图
7.2.2.1 用平均响应因子建立校准曲线
标准系列第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子（ iRRF ），按公式（1）进行计算。
（1）
式中： iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
iA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISiA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
ISi --标准系列中内标的含量, ng；
i --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的含量 ng。
目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。
（2）
式中： RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子；
iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
n --标准系列点数。
RRF
RRF
i
1
ISi
ISi
ARRF
i
6RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算。
（3）
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。
（4）
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等
于 20%。
7.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线
以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立
校准曲线,标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于 0.990时，也可以采用非
线性拟合曲线进行校准，但应至少采用 6个浓度点进行校准。
7.3 样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白试验
将制备好的试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以全扫描方式采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和
目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间
与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离
子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比
（Q标准）相对偏差控制在±30%以内。
按公式（5）计算相对保留时间RRT
ISRT
RTRRT x (5)
式中：RRT--相对保留时间；
RTX--目标物的保留时间，min；
RTIS--内标物的保留时间，min。
平均相对保留时间（ RRT ）:标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值
按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q）
RRFRRF
SD
%100
RRF
SDRSD
7t
A Q (6)
式中：At--定量离子峰面积；
Aq--辅助定性离子峰面积。
8.2 定量分析
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，
可以使用辅助离子定量，具体见附录 B。
8.2.1 目标物（或替代物）质量 1m 的计算
8.2.1.1 用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量 1m 按公式（7）
进行计算。
（7）
式中： 1m --目标物（或替代物）的含量，ng；
xA --目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISm --内标物的含量，ng；
ISA --与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子。
8.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算
当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量 1m 通过相应的校准曲
线计算。
8.2.2 土壤样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（8）进行计算。
dmWm
1 （8）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
m --采样量（湿重），g；
dmW --样品干物质含量，%。
高含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（9）进行计算。
dms
WmV
fVm
1 （9）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
RRFA
mAm
IS
ISx
1
81m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
cV --提取液体积，ml；
m --采样量（湿重），g；
SV --用于顶空的提取液体积，ml；
dmW --样品干物质含量，%；
ƒ--提取液的稀释倍数。
8.2.3 沉积物样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（10）进行计算。
）（ wm
1
1 （10）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
m --采样量（湿重），g。
w --样品含水率，%。
高含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（11）进行计算。
）（ wmV
fVm
（11）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
cV --提取液体积，ml；
m --采样量（湿重），g；
SV --用于顶空的提取液体积，ml；
w --样品含水率，%；
ƒ--提取液的稀释倍数。
8.3 结果表示
当测定结果小于 100 g/kg时，保留小数点后 1位；当测定结果大于等于 100 g/kg 时，
保留 3位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对 10µg/kg、50µg/kg、200 µg/kg的样品采用顶空/气相色谱-质谱法进行
了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.6 %～12%、1.7%～15%、0.5 %～9.7%，实验室
间相对标准偏差为：4.0%～10%、6.3 %～13%、3.9%～12%，重复性限分别为：1.5～2.4µg/kg、
5.8～10.4µg/kg、20.9～31.7µg/kg，再现性限分别为：2.1～3.1µg/kg、11.4～19.5µg/kg、32.1～
64.2µg/kg。
9.2 准确度
六家实验室分别对的土壤和沉积物实际样品采用顶空/气相色谱-质谱法进行加标分析
测定，加标浓度为 20μg/kg，加标回收率范围分别为：77.6%～113%，76.1%～115%。
9精密度和准确度结果见附录 C。
10 质量保证和质量控制
10.1 仪器性能检查
每24 小时需进行仪器性能检查，得到的BFB的关键离子和丰度必须全部满足表1的要
求。
10.2 校准
校准曲线至少需 5个浓度系列，目标化合物相对响应因子的 RSD 应小于等于 20%。或
者校准曲线的相关系数大于等于 0.990，否则应查找原因或重新建立校准曲线。
每 12小时分析 1次校准曲线中间浓度点，中间浓度点测定值与校准曲线相应点浓度的
相对偏差不超过 30%。
10.3 空白
每批样品应至......
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