路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 824-2017 | 标准编号 | HJ 824-2017 (HJ824-2017) | | 中文名称 | 水质硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法 | | 英文名称 | Water quality - Determination of sulfide-Flow injection analysis (FIA) and methylene blue spectrophotometric method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 11,122 | | 发布日期 | 3/30/2017 | | 实施日期 | 5/1/2017 | | 标准依据 | Ministry of Environment Protection Announcement 2017 [16] | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 824-2017: 水质硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法
HJ 824-2017 英文名称: Water quality -- Determination of sulfide-Flow injection analysis （FIA）and methylene blue spectrophotometric method
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 硫化物的测定
流动注射-亚甲基蓝分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。
当检测光程为 10 mm 时，本标准的方法检出限为 0.004 mg/L（以 S2-计），测定范围为 0.016
mg/L2.00 mg/L（以 S2-计）。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，
其有效版本适用于本标准。
GB/T 16489 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
硫化物
指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。包括溶解性的 H2S、HS-、S2- ，以及存
在于悬浮物中可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。
4 方法原理
4.1 流动注射分析仪工作原理
在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按
特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
4.2 化学反应原理
在酸性介质下，样品通过 65℃±2℃在线加热释放的硫化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中
硫离子与对氨基二甲基苯胺和三氯化铁反应生成亚甲基蓝，于 660 nm 波长处测量吸光度。
具体工作流程见图 1。
5 干扰
本方法的主要干扰物为 SO32-、S2O32-、SCN-、NO2-、CN-、Cu2+、Pb2+、Hg2+。硫化物含量为 0.50mg/L
时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为 20 mg/L SO32-、240 mg/L S2O32-、400 mg/L SCN-、65 mg/L
NO2- 、200 mg/L NO3-、400 mg/L I-、5 mg/L CN-、2 mg/L Cu2+、25 mg/L Pb2+和 4 mg/L Hg2+。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去离子水或
蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.33）或超声（7.3）除气。
6.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
6.2 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。
6.3 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml，优级纯。
6.4 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
6.5 三氯化铁 [FeCl3·6H2O] 。
6.6 对氨基二甲基苯胺 [(CH3)2NC6H4NH2·2HCl] 。
6.7 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。
6.8 硫化钠（Na2S·9H2O）。
6.9 碳酸钠（Na2CO3）。
6.10 碘化钾（KI）。
6.11 乙酸锌（ZnAc2•2H2O）。
6.12 乙酸钠（NaAc•3H2O）。
6.13 碘（I2）。
6.14 淀粉 (C6H10O5)n。
6.15 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准或优级纯。
在 105℃条件下烘干 2h后，待用。
6.16 抗坏血酸（C6H8O6）。
6.17 硫酸溶液：1+5。
硫酸（6.3）与水的体积比为 1:5。
6.18 盐酸溶液：c（HCl）=3 mol/L。
在 600 ml左右的水中，缓慢加入 248 ml 盐酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.19 盐酸溶液：c（HCl）=0.20 mol/L。
在 700 ml左右的水中，缓慢加入 16.5 ml盐酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.20 磷酸溶液：1+10。
3磷酸（6.2）与水的体积比为 1:10。
6.21 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=15 mol/L。
称取 60.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 100 ml容量瓶中，用水定容至标线，混匀。
6.22 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1 mol/L。
称取 4.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 100 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。
6.23 氢氧化钠溶液：c（NaOH）= 0.025 mol/L。
称取 1.0 g 氢氧化钠（6.4）溶于适量水中，溶解后移至 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。
6.24 三氯化铁溶液
称取 6.65 g 三氯化铁（6.5）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶解后移至 500 ml 容量瓶中，用盐
酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。
6.25 对氨基二甲基苯胺溶液
称取 0.50 g 对氨基二甲基苯胺（6.6）溶于适量盐酸溶液（6.18），溶解后移至 500 ml 容量瓶中，
用盐酸溶液（6.18）定容至标线，混匀。如果该溶液颜色变暗，应重新配制。
6.26 重铬酸钾标准溶液：c（
K2Cr2O7）=0.1000 mol/L。
称取 2.4515 g 重铬酸钾（6.15）溶于适量水中，溶解后移至 500 ml 容量瓶，用水定容至标线混匀。
6.27 碘溶液：c（I2）=0.100 mol/L。
称取 6.35 g 碘（6.13）于 250 ml 烧杯中，加入 20 g碘化钾（6.10）和适量水，溶解后移至 500 ml
棕色容量瓶中，用水定容至标线，混匀。
6.28 硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）≈ 0.1 mol/L。
称取 12.25 g 硫代硫酸钠（6.7）溶于煮沸放冷的水中，加入 0.1 g碳酸钠（6.9），移至 500 ml
容量瓶中，用水定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中。临用前用重铬酸钾溶液（6.26）标定。
标定方法：于 250 ml 碘量瓶中加入 1 g 碘化钾（6.10）、50 ml 水、15.00 ml 重铬酸钾标准溶液
（6.26），振摇至完全溶解后加 5 ml 硫酸溶液（6.17），立即密塞混匀。在暗处放置 5 min 后，用硫
代硫酸钠溶液（6.28）滴定至淡黄色，加入 1 ml 淀粉溶液（6.32），继续滴定至蓝色刚好消失为终
点，记录硫代硫酸钠溶液（6.28）用量。同时做空白滴定试验。
硫代硫酸钠标准溶液（6.28）的浓度按式（1）计算。
6.29 乙酸锌-乙酸钠溶液。
称取 25 g乙酸锌（6.11）和 6.26 g 乙酸钠（6.12）溶于 500 ml 水中，混匀。
6.30 硫化钠标准贮备液：ρ（S2-）≈100 mg/L。
称取 0.375 g 硫化钠（6.8）溶于适量氢氧化钠溶液（6.22）中，移至 500 ml棕色容量瓶中，用
氢氧化钠溶液（6.23）定容至标线，混匀。该溶液贮存于棕色容量瓶中，标定后使用。
或购买有证标准溶液。
于 250 ml碘量瓶中，加入 10 ml乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29）、10.00 ml 待标定的硫化钠标准贮备
液（6.28）及 20.00 ml 碘溶液（6.27），加入 20 ml 水，再加入 5 ml 硫酸溶液（6.17），立即密塞摇匀。
在暗处放置 5 min 后，用硫代硫酸钠标准溶液（6.28）滴定至呈淡黄色，加入 1 ml淀粉溶液（6.32），
继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液（6.28）用量。
同时，以 10.00 ml 水代替硫化钠标准溶液做空白试验。
硫化钠标准溶液的浓度按式（2）计算。
6.31 硫化钠标准使用液：ρ（S2-）= 10.00 mg/L。
用氢氧化钠溶液（6.22）调节水 pH=10～12 后，取 150 ml 于 200 ml棕色容量瓶中，加入 1～2 ml
乙酸锌-乙酸钠溶液（6.29），混匀。量取一定量刚标定过的硫化钠标准贮备液（6.30）边振荡边滴
入上述棕色容量瓶中，再用已调 pH=10～12的水稀释至标线，充分摇匀。此溶液存放在棕色瓶中室
温下可保存半年。每次使用时，应充分摇匀后取用。
6.32 淀粉溶液：ρ= 10 g/L。
5称取 1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，缓慢加入 100 ml沸水，
冷却后贮存于试剂瓶中，现用现配。
6.33 氦气：纯度≥99.99%。
7 仪器和设备
7.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池）、
蠕动泵、数据处理系统。
7.2 分析天平：精度为 0.1 mg。
7.3 超声波仪：频率 40 kHz。
7.4 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定进行水样的采集。采样前向样品瓶中加入氢氧化钠溶液和抗
坏血酸，每升水样中加入5 ml氢氧化钠溶液（6.21）和4 g抗坏血酸（6.16），使样品的pH≥11。样
品应尽快分析，常温避光保存不超过24 h。
注：采用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，样品的保存方法和预处理参照 GB/T 16489中的规定进行。
9 分析步骤
9.1仪器的调试
按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，以纯水
代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约 20 min），系统
开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按 9.2～9.4进行操作。
9.2 校准
9.2.1标准系列的制备
于一组容量瓶中分别量取适量的硫化钠标准使用液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.23）稀释至标
线并混匀，制备 6 个浓度点的标准系列，硫化物质量浓度（以 S2-计）分别为：0.00 mg/L、0.10 mg/L、
0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L。
9.2.2校准曲线的绘制
移取约 10 ml 标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得
到不同浓度硫化物的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的硫化物质量浓度（以
S2-计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。
9.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取约10 ml待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）。
如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行适当稀释。
9.4 空白试验
用10 ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
6样品中的硫化物浓度（以 S2-计，mg/L）按照公式（3）进行计算。
10.2 结果表示
当测定结果小于1.00 mg/L时，保留至小数点后三位，测定结果大于或等
于1.00 mg/L时，保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
6家实验室分别对硫化物质量浓度为0.20 mg/L、1.00 mg/L、1.80 mg/L的统一样品进行了测定，
实验室内相对标准偏差为1.9%～3.4%、1.0%～5.0%、0.3%～5.0%；实验室间相对标准偏差为1.0%、
1.0%、0.5%；重复性限为0.013 mg/L、0.045 mg/L、0.048 mg/L；
再现性限为0.013 mg/L、0.050 mg/L、0.050 mg/L。
11.2 准确度
6家实验室分别对硫化物质量浓度为（0.317±0.026）mg/L、（0.713±0.062）mg/L的有证标准物
质进行了测定，相对误差分别为-6.5%～-5.4%、-1.9%～-1.3%；
相对误差最终值分别为（-4.9±4.6）%、（-1.6±0.6）%。
6家实验室分别对硫化物质量浓度为0.001 mg/L～0.003 mg/L、0.068 mg/L～1.59 mg/L、0.143
mg/L～1.29 mg/L的地表水、工业废水等实际样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为91.4%～
105%、87.1%～97.4%、88.8%～98.6%。加标回收率最终值分别为
（99.1±10.0）%、（93.3±9.1）%、（93.4±8.0）%。
12 质量保证和质量控制
12.1 空白试验
每批样品须至少测定 2 个实验室空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分
析直至合格之后才能测定样品。
12.2 校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。
每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓......
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