| 标准编号 | GB/T 19587-2017 (GB/T19587-2017) | | 中文名称 | 气体吸附BET法测定固态物质比表面积 | | 英文名称 | Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | H16 | | 国际标准分类 | 77.160 | | 字数估计 | 26,280 | | 发布日期 | 2017-09-29 | | 实施日期 | 2018-04-01 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 19587-2017: 气体吸附BET法测定固态物质比表面积
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 19587-2004
气体吸附BET法测定固态物质比表面积
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
1 范围
本标准规定了气体吸附BET法测定分散的(例如纳米粉)或多孔的固体物质的整个(见注释)外部
和内部通孔的比表面积的方法[1]。
注:对表面具有化学不均匀性的固体,例如金属催化剂,BET法测得的整个表面积中,金属部分的表面积能够通过
化学吸附法测得。
BET法适用于具有Ⅱ型(分散的、无孔或大孔固体)和Ⅳ型(介孔固体,孔径在2nm~50nm之间)
吸附等温线的固态物质。对于气体分子难以到达的孔隙,其表面积测不到。BET法不适用于对气体分
子有吸收性的固态物质。
微孔材料(Ⅰ型等温线)的比表面积测定在附录C中有叙述。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
ISO 8213 工业用化学品 取样技术 从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品(Chemical
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
4 符号
本标准引用的符号及国际单位见表1。为了便于比较,IUPAC(国际理论和应用化学联合会)符
号[7],[8]也有列出。这些符号可能不同于国际标准中使用的符号。样品的质量均用克为单位。
5 原理
BET法只适用于Ⅱ型(分散的、无孔或大孔固体)和Ⅳ型(介孔固体,孔径在2nm~50nm之间)的
吸附等温线(如图1所示)。气体分子难以到达的孔隙其表面积测试不到。BET法不能有效地应用于
对气体分子有吸收性的固体。
该方法涉及对图2所示的在固体颗粒外部和可到达的内部孔隙表面形成单分子层的吸附质或吸附
气体量的测定。可用BET公式(1)根据吸附等温线求出试样表面气体单分子层的吸附量。只要是通过
弱键物理吸附(范德华力)在固体表面并且在相同温度下通过降低压力可以脱附的任何气体都可以
使用。
通常沸点为约77.3K的氮气是最合适的吸附气体。有时沸点为87.27K的氩气也是一种很好的
用于比表面积测量的吸附气体(尤其是对石墨化的碳和羟基氧化物表面而言,见表A.1,脚注a)。氩气
是一种具有化学惰性的单原子气体,尽管氩气和氮气的极化率非常相似,但其对称电子壳层结构完全不
同于氮气。
对于1m2/g左右或者更小的低比表面积的样品,使用氮气测量时仪器的灵敏度不够,因此建议在
液氮温度下用氪作吸附气体来测定比表面积。由于氪在77.3K时的饱和蒸汽压约低至0.35kPa,与在
相同温度下的氮吸附相比,对未吸附气体的“死空间”的校正(见3.19)明显减少(到1/300th),以致在允
许的准确度内能够测量低摄取吸附气体的体积。虽然77.3K与氪的三相点温度相比低了38.5K,从微
量量热法和中子衍射研究有一些证据表明,在BET区域中的吸附质很可能处于液体状态,因此过冷液
体的值可以作为p0 的有效值来制作BET图。
用不同吸附气体测量时,由于分子横截面积、孔连通性和测量温度的不同,结果会有偏差。此外,众
所周知的分形分析概念[8],即不规则复杂的结构,例如多孔的、高度弥散的物质,其长度和面积的测量值
不是绝对的,而是取决于测量标尺,即“尺度”。这意味着使用大的吸附质分子的话,有效的测量面积会
减少。
将吸附气体导入恒温的样品容器中,吸附量是通过在平衡状态下吸附气体平衡吸附压力p 来测量
的,对吸附量与相对压力p/p0 做图,就得到一条吸附等温线。吸附等温线可以通过容量法、重量法,气
相色谱法等方法以及使用连续或不连续操作的载气法得到(见6.3)。
6 步骤
6.1 制样
取样应按ISO 8213和ISO 14488进行。在测定吸附等温线之前,应通过脱气除去样品表面的物理
吸附物质,同时要避免表面发生不可逆的变化。脱气的最高温度,即样品不被影响的温度,可以通过热
重分析(见图3)、光谱法或使用不同的脱气温度和时间的尝试法来确定。采用真空处理时,真空度达到
约1Pa或更低时即可。有时,脱气可通过在高温下采用惰性气体(如氦)吹扫样品即可。当残留气体压
力p或者样品成分或质量达到一个稳定值时,脱气完成。
使用真空技术,将已加热脱气的盛样器与真空泵和管道隔离(图4中时间ti)。如果气压稳定不变
达15min~30min,则脱气完全。稳定不变的气压也可以证明系统没有泄漏。比表面积与脱气样品的
质量有关。
脱气后,将盛样器冷却到测试温度。应注意:由于在低气压下盛样器内热导率降低,样品温度需要
一些时间才能达到平衡。
对于敏感的样品,建议通过控制气压来加热(见图5)。这包括在真空状态下根据多孔材料脱气时
的气压变化来改变加热速率。当从样品表面脱附的物质使得气压超过极限值pL时(通常约为7Pa~
10Pa),要停止升温,保持温度恒定直到气压低于极限值。在此临界点后系统可继续升温。加热过程应
避免微孔材料结构发生变化,因为过快的加热速率会导致蒸汽剧烈释放,破坏材料脆弱的结构。此外该
方法非常安全,它能在水或其他蒸气从非常细小粉体材料的孔隙中释放时防止样品扬析。
6.2 试验条件
测量的精确度取决于下列条件的控制:
a) 在分析过程中应监测吸附气体的温度或者p0 值。
b) 吸附气体以及任何用来校定体积或载气用的氦气纯度至少为99.99%(体积分数)。必要时应
干燥和净化气体,例如从氮气中除去氧气。
c) 吸附气体的饱和蒸汽压力p0 的温度测量既可以使用氮蒸气压温度计直接测定,也可以通过测
量恒温槽内液体的温度来监测和测定。
d) 结果的有效性取决于细致地取样和样品的制备。
在不连续的静态测量过程中,BET方程有效的相对压力范围内(尤其是0.05~0.3)至少有四个点
应当在平衡状态下测量。在连续的测量中,可以通过气流的偶尔中断或通过不连续法测量来控制偏离
平衡。
6.3 被吸附的气体量的测定方法
6.3.1 静态容量法
在静态容量法中,将已知量的吸附气体通入处于吸附温度下的样品室中(见图6)。在有限的固定
容积中,因样品开始吸附气体导致气压下降,直到吸附达到平衡。在平衡压力下被吸附的气体量是加进
去的气体量和仍然保留为气相的吸附气体量之差。测量压力的同时还需测量系统的体积和温度。很容
易通过惰性气体如氦气的气体膨胀来测定体积。死体积应在测量吸附等温线之前或之后来确定。在测
量温度下系统的体积是用氦气进行标定的。应注意有些材料会吸收或吸附氦气。在这种情况下,吸附
等温线测定完后要进行修正。如果死体积的测定可以与吸附量的测定分开,则可避免使用氦气。样品
室的体积可以在室温下用氮气测定。随后在相同的实验条件下(温度和相对压力范围)可做一个空白试
验作为吸附测量。开始进行吸附分析(当氮吸附的影响可以忽略)之前,试样体积的修正是通过输入样
品的密度或通过比重瓶测量在常温下采用氮气完成的。死体积的测定应避免使用测差法,即通过与差
动传感器连接的标准管和试样管之差来测定。在进行样品分析和死体积测量过程中,除非另外补充液
氮,建议杜瓦瓶内的液氮液面保持在至少高出试样15mm以上,且变化不超过1mm。
6.3.2 动态容量法
动态容量法与静态容量法类似,差别在于它的气体连续不断以一个相对低的流速流过样品而不是
一系列的批量投放。通过该方法,样品室中气体压力的变化在一个可控的流速下连续测量。气体的吸
附量是通过吸附气体压力的上升速率与非吸附气体(如用于校准的氦气)压力上升速率之间的对比来测
定。另一个可以直接测定气体的吸附量的方法是测量通入了同样体积的吸附气体后参考管和样品管的
气压差。其中一个体积是通过一个流量控制阀与试样管连接,同样的另一体积与一个无样品的平衡管
相连。由于气体连续不断地引入,在某些情况下,与静态容量法相比,动态容量法可以在更短的时间内
完成分析。特别要注意气体流速要足够低,以确保在所有时间内吸附气体与吸附质接近平衡。建议按
条款6.3.1中所描述的同样要求来测定死体积和控制杜瓦瓶内液氮液面。
6.3.3 重量法
在连续式重量法中,用一个灵敏的微量天平测量吸附的气体质量同压力的关系(见图7)。在测量
吸附等温线之前,需要测量天平和样品在吸附气体中于室温下的浮力。借助于平衡臂设备,天平的浮力
可以消除,样品的密度可以通过与样品密度相同的砝码来补偿。因为样品不与温控器接触,所以要确保
样品一直处于测量温度。应监测样品温度。因为在1Pa左右热气流带来的干扰最大,所以等温线的零
点应在低于10-2Pa的真空度下测量。在非连续式重量法中,逐步引入吸附气体,而压力保持不变,直
到样品的质量达到一个恒定值为止。
6.3.4 气相色谱法
在气相色谱法中,吸附气体和载气(氦气)两种气体以一定比例混合后流过试样(见图8)。由于样
品的吸附,吸附气体的浓度减少。与初始混合气体相比,浓度的减少可通过气体探测器(通常是一个热
传导器)产生一个与时间成函数关系的吸附峰信号。当把液氮移开样品后,又可检测到一个脱附峰。脱
附峰更尖锐,能够被更好地整合,所以被首选用来评价初始的吸附气体量。为防止信号被热扩散干扰,
要用已知体积的纯吸附气体来校准探测器,样品的检测峰和标准峰其大小应当类似[9]。
7 吸附数据的分析
7.1 概述
用被吸附气体的量na[单位为摩尔每克(mol/g)],标绘在对应横坐标为相对压力p/p0 的等温吸
附线的纵坐标上。单分子层吸附量nm,可用BET式(1)计算:
7.......
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