| 标准编号 | GB/T 37152-2018 (GB/T37152-2018) | | 中文名称 | 纳米技术 碳纳米管材料 薄层电阻 | | 英文名称 | Nanotechnology -- Carbon nanotube materials -- Sheet resistance | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | G13 | | 国际标准分类 | 59.100.20 | | 字数估计 | 14,139 | | 发布日期 | 2018-12-28 | | 实施日期 | 2018-12-28 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 37152-2018
Nanotechnology--Carbon nanotube materials--Sheet resistance
ICS 59.100.20
G13
中华人民共和国国家标准
纳米技术 碳纳米管材料 薄层电阻
2018-12-28发布
2018-12-28实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
中国国家标准化管理委员会 发 布
目次
前言 Ⅲ
引言 Ⅳ
1 范围 1
2 术语和定义、缩略语 1
3 试样制备方法 2
4 碳纳米管薄层电阻的测定 3
5 数据分析/结果说明 5
附录A(资料性附录) 实例分析 6
参考文献 9
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准使用翻译法等同采用IEC/T S62607-2-1.2012《纳米制造 关键控制特性 第2-1部分.碳
纳米管材料 膜电阻》。
本标准做了下列编辑性修改.
---将标准名称修改为《纳米技术 碳纳米管材料 薄层电阻》。
本标准由中国科学院提出。
本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。
本标准起草单位.深圳市标准技术研究院、深圳市德方纳米科技股份有限公司、国家纳米科学中心、
深圳市计量质量检测研究院。
本标准主要起草人.王益群、金松、孔令涌、葛广路、王孝平、高洁、尚伟丽、李中原。
引 言
含有碳纳米管(CarbonNanotube,CNT)的新材料在下一代工业应用主要有两大趋势.
a) 应用于场发射显示(field-emissiondisplays,FEDs)、柔性显示和印刷类电子器件的导电复合
材料;
b) 机械应用的纳米复合材料,充分利用其杰出的机械性能,如高杨氏模量、高弹性和高拉伸强度
等优势。
本标准主要涉及上述a)中导电复合材料。目前,导电复合材料大量应用于电子工业,所以有必要
建立检测方法标准以评估其电学性能。
应用于导电复合材料的CNT电学性能特征对制造商和使用者都非常重要。本标准规定了用于导
电复合材料的CNT电学性能的简单检测方法。
纳米技术 碳纳米管材料 薄层电阻
1 范围
本标准规定了碳纳米管薄层电阻检测的标准方法,以便于使用者结合其自身应用情况作出恰当选
择。本标准目的在于评估经同一生产程序制造的不同批次的产品,其最终产品电导率的一致性控制。
针对每项应用,应建立起根据规定方法测得的参数与相关产品性能参数之间的关系。本标准包括下列
内容.
a) 本文件所用术语的定义;
b) 样品的制备建议;
c) 测量碳纳米管薄层电阻的实验程序概要;
d) 结果分析与数据讨论;
e) 实例分析;
f) 参考文献。
2 术语和定义、缩略语
注.更为全面的纳米科技术语系列标准IEC/ISO/T S80004正在由IEC TC113/ISO TC229第一联合工作组编写
中,并将包含在IEC/ISO/T S80004的不同部分。本标准在使用中将与IEC/ISO/T S80004最新版本中术语和
定义保持一致。未被规定的术语引自科技文献。
2.1 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
2.1.1
单壁碳纳米管 single-walcarbonnanotube;SWCNT
由单层石墨烯片层卷曲而成的碳纳米管。
注.由单层石墨烯片卷曲而形成的无缝纳米级圆柱形蜂窝结构。
[ISO/T S80004-3.2010,定义4.4]
2.1.2
由同轴或近乎同轴的多层石墨烯片卷曲而成的无缝套管结构的碳纳米管。
注.该结构由多个单层碳纳米管嵌套而成。直径较小的呈圆柱状,随着直径的增加横截面趋向于多边形结构。
[ISO/T S80004-3.2010,定义4.6]
2.1.3
碳纳米管薄膜 CNTfilm
用基板过滤法等形成的单壁或多壁碳纳米管薄膜。
参见图1(c)。
2.1.4
薄层电阻 sheetresistance
Rs
半导体或薄金属膜的薄层电阻,与电流平行厚度基本一致的薄膜的电阻。
注1.二维(x-y)薄层电阻(Rs)可用于确定电学性能一致的薄膜的电阻。在几何矩形中,Rs=R/(L/w),其中R 为
待测电阻,R=V/I,L 为平行电极的间距,电极两端的电压差由V 表示,w 为电极长度。电流I一定要沿膜
平面流动,而非与其垂直(见图4)。长宽比L/w 为膜样品的方块数。薄层电阻的单位可用欧姆(Ω)表示,此
处为便于表达,以欧姆每方(Ω/sq)为单位。
注2.见参考文献[1~4]。
2.1.5
电流-电压特性 I-Vcharacteristic
I-V 特性
存在于电流与对应电压(或电位差)之间的关系。
2.1.6
四探针测量法 4-probemeasurement
一种测量材料电阻的方法,且所测电阻值不受探针电阻和接触电阻的影响。
注.方法中,与待测样品接触的四个探针呈直线排列,电压由位于内部的两个探针测得,电流是通过外部两个探针
来提供。样品电阻可由欧姆定律算得,其电阻率可通过引入样本的几何参数求得。见参考文献[3,4]。
2.1.7
四线测量法 4-wiremeasurement
将线作为探针使用的四探针测量法。
2.1.8
四点测量法 4-pointmeasurement
将点状尖端作为探针使用的四探针测量法。
注.该法通常用于测量宽度远大于探针间距的薄膜样品的薄层电阻。
2.2 缩略语
下列缩略语适用于本文件。
DCE.二氯乙烷(Dichloroethane);
THF.四氢呋喃(Tetrahydrofuran)。
3 试样制备方法
3.1 概述
在四探针测量法中,宜将粉末状碳纳米管处理成片状或膜状样品[5,6]。由于片状样品制备过程中
可能会因为高压引起形变和改变碳纳米管的固有性质,因此优先选择膜状样品进行测试。为避免任何
外力可能对测量造成的显著影响,制备大面积的均匀碳纳米管薄膜十分重要。在薄膜的制备过程中,考
虑两个重要因素.
a) 选择合适的分散剂;
b) 确定制备薄膜时所需要的碳纳米管用量。
如果难以制备几何参数合适的均匀碳纳米管薄膜,则可将薄膜裁剪为带状。
3.2 试剂
3.2.1 碳纳米管
应将未经过处理的碳纳米管用于实验检测。
3.2.2 分散剂
推荐使用 THF作为常用碳纳米管的标准分散剂[7,8]。与其他有机分散剂(如 DMF、乙醇、1,2-
DCE)相比,THF可使碳纳米管均匀分散,减小碳纳米管在超声分散过程中的表面损伤,并可在薄膜形
成后被有效分离。推荐使用纯度 >99.8%的 THF以降低对碳纳米管的污染。本标准比较并总结了不
同分散剂的实验结果,并收录于附录A的表A.1中。
3.3 碳纳米管薄膜制备
首先将2mg碳纳米管分散于20mLTHF溶液中,设定初始温度为25℃,超声处理(浴式,40
kHz)30min。再使用220nm 孔径的PVDF滤膜(盘直径25mm)对悬浊液进行真空过滤,形成薄膜
(见图1)。将膜置于80℃ 的环境中干燥12h及以上至恒重。处理后的膜厚度为(50±1)μm,膜直径
为18mm(参见A.2和 A.3)。
说明.
(a)---碳纳米管在四氢呋喃溶液中的分散过程;
(b)---过滤仪器;
(c)---经220nm 孔径,25mm 直径PVDF滤膜过滤后所形成的碳纳米管薄膜。
图1 碳纳米管薄膜制备
3.4 带状碳纳米管薄膜的制备
通过抗静电切割器将碳纳米管薄膜剪裁为适用于四线测量法的带状样品。样品建议尺寸.宽度为
1mm~2mm,长度约为10mm。
4 碳纳米管薄层电阻的测定
4.1 四点测量法
4.1.1 方法应用范围
该方法适用于在薄膜制备和测试过程中形状和平整度保持不变的碳纳米管薄膜样品的薄层电阻
测定。
4.1.2 实验程序与测定条件
四点测量法中有关探针的结构原理和探针板示意图如图2所示。
四点测量装置由4个等距排列、针尖半径均匀的铂针组成,通常针间距为1mm。电流源(A)通过
外部两个探针提供电流,伏特计(V)测定内部两个探针之间的电压(见图2a)),以确定样品电阻。伏特
计一定要具有高输入阻抗,否则不能使用第5章所列的式(1)和式(2)。
a) 四点探针示意图 b) 典型四点探针板
说明.
S---探针间距。
图2 四点测量法原理
可使用商业探针平台(见图3)进行测试。将碳纳米管薄膜置于高度可调的样品台上。调整样品台
的高度,使探针与碳纳米管薄膜接触。借助光学显微镜观察,确保探针与样品表面的物理接触。相邻探
针间距均为1mm。测试过程中,采用小电流(最大1μA)以避免样品损伤。
图3 四点测量法装置
4.2 四线测量法
4.2.1 方法应用范围
该方法适用于带状碳纳米管薄膜样品的薄层电阻测定。
测定电阻的简易装置如图4所示。将四根直径0.1mm的铂线,垂直固定至一个绝缘衬底上,且保
持铂线间的距离L=3mm。在避免样品损坏情况下,将其置于铂线电极上。采用小电流(最大1μA)
进行测定,以避免样品损伤。
说明.
L ---邻近探针间距;
t ---带状碳纳米管薄膜厚度;
w---带状碳纳米管薄膜宽度。
图4 四线测量法原理示意图
5 数据分析/结果说明
5.1 四点测量法测量SWCNT或 MWCNT薄层电阻
四点测量法测量薄层电阻的计算公式如式(1)所示.
Rs=F×
(1)
式中.
Rs ---薄层电阻;
V ---测得电压;
I ---测试电流;
V/I ---V/I曲线的斜率;
F ---几何校正因子[9,10]。
当样品尺寸远大于探针间距S 时(见图2),F = (π/ln2)=4.53236。其他特殊情况见参考文献
[9]中的图1和表1。例如,在圆的中心测量并且圆的直径大于40S 时,可获得准确度超过99%的测量
结果;在圆的中心测量并且圆的直径大于100S时,则可获得不超过1%的测量误差。
5.2 四线测量法测量SWCNT或 MWCNT薄层电阻
四线测量法测量薄层电阻的计算公式如式(2)所示.
Rs=
÷ (2)
式中.
Rs ---薄层电阻;
V ---测得电压;
I ---测试电流;
V/I ---电压相对电流的斜率;
w ---经校准光学显微镜测得的样品宽度;
L ---线间距。
附 录 A
(资料性附录)
实 例 分 析
A.1 试样制备
A.1.1 SWCNT和 MWCNT
SWCNT来自两家生产商,MWCNT来自三家生产商。以上未经处理的CNT用于整个实验过程。
A.1.2 分散剂的选择
用于分散CNT的有机分散剂主要有DMF、THF和1,2-DCE。其中,在利于操作和分散能力方面,
THF效果最好。经其处理可得到充分分散的CNT悬浊液,并减小超声振荡过程中的CNT表面损伤,
最后可迅速干燥成膜。
表A.1列出了在分散碳纳米管和制备薄膜过程中选取分散剂所考虑的性质。
表A.1 用于薄膜制备的分散剂性质
THF DMF 1,2-DCE
CNT分散效果 好 依CNTs类型而定 好
超声波处理时
对CNT电子结构的影响程度
无影响[7] 有影响(纳米管π键断裂)[11]
有影响
(Cl2 或 HCl摻杂)[12]
蒸发速度 快 非常慢 快
A.2 SWCNT和/或 MWCNT用量的决定
为确定形成厚度均匀的碳纳米管膜所需的CNT用量,将一定用量的CNT分散于体积确定的分散
剂中进行测试。当使用1mgSWCNT或 MWCNT时,膜厚度在10μm~50μm范围内。当使用5mg
SWCNT或 MWCNT时,膜厚度较易控制在(90±5)μm范围内,但这种膜易碎,特别是当借助机械外
力裁剪成条带的时候。当使用2mgSWCNT或MWCNT时,可制得厚度最均匀的膜(50±1)μm,膜内
CNT均匀成束,并且四线测量法中的带状样品呈现较强韧性。以上结果表明,2mgCNT是制备均匀
厚度薄膜的合适用量。带状SWCNT或 MWCNT的厚度可用场发射扫描电子显微镜(fieldemission-
说明.
图中所示的带状碳纳米管薄膜,其膜的制备分别使用(A)1mg、(B)和(D)2mg、以及(C)5mg的CNT,分散于20mL
THF中。(D)是自支撑的厚度均匀带状碳纳米管薄膜的侧视图。
图A.1 带状碳纳米管薄膜的FE-SEM图
A.3 碳纳米管薄膜的制备
首先,将2mgSWCNT 或 MWCNT 分散于20mLTHF中超声处理(浴式,40kHz,25 ℃)
30min。之后用220nm孔径的PVDF膜(盘直径25mm)对超声处理所得悬浊液进行真空过滤,并形
成膜。最后在80℃环境下干燥12h,得到直径18mm的碳纳米管薄膜。
分散和过滤的主要目的是,制备厚度均匀、面积较大的碳纳米管薄膜(如图A.2(A)),以便使用四
点测量法。有时,厚度均匀并具有合适几何因子的碳纳米管薄膜较难制得。当薄膜样品产生边缘卷曲
时(如图A.2(B)),将膜裁剪为带状样品(如图A.2(C)),采用四线测量法测量薄层电阻。
说明.
(A)---厚度均匀的CNT膜,适用于四点测量法;
(B)---边缘卷曲的CNT膜,不适用于四点测量法;
(C)---切成带状的CNT膜,适用于四线测量法。
图A.2 制备所得碳纳米管薄膜
A.4 碳纳米管薄层电阻(Rs)测定结果
表A.2是5个不同生厂商提供的SWCNT和 MWCNT制备所得带状样品经四线测量法测得的薄
层电阻Rs值。每个生产商提供的CNT均制膜5次,每次成膜后切割成带状样品进行测量。表A.2中
各CNT样品的薄层电阻值相当接近。结果表明,采用本标准提供的方法可以制备出性质均匀的带状
碳纳米管薄膜。
表A.2 带状 MWCNT和SWCNT的电阻及薄层电阻
CNT 单位 1 2 3 4 5
相对综合不确定度
数值±n(%)a
MWCNT
(A)
R(Ω) 19.03 27.27 27.04 20.83 20.38
Rs(Ω/sq) 5.45 5.45 5.41 5.42 5.43 5.43±0.37%
MWCNT
(B)
R(Ω) 2080 1920 1860 1680 1310
Rs(Ω/sq) 693.3 672.0 620,0 616.0 679.5 656.17±5.44%
MWCNT
(C)
R(Ω) 226.8 185.6 210.3 225.4 202.6
Rs(Ω/sq) 83.92 89.09 92.53 78.89 83.07 85.50±6.26%
SWCNT
(D)
R(Ω) 9.55 7.0 7.4 7.6 6.4
Rs(Ω/sq) 1.43 1.40 1.53 1.52 1.79 1.53±9.80%
SWCNT
(E)
R(Ω) 38.9 36.0 52.1 38.2 36.1
Rs(Ω/sq) 14.00 12.60 18.24 16.43 14.44 15.10±14.64%
an(%)包括所有相对不确定度,n为标准偏差/平均值×100。
表A.3对比了四点测量法和四线测量法的测量结果,此处两种方法所用的制膜样品原材料均来自
同一供应商。使用四点测量法时,膜中心和边缘部分都进行了测试。经比较,两种方法的测量结果基本
一致。这表明,当样品制备条件相同时,薄层电阻的测量值不受测量方法的影响。
表A.3 同一样品制备条件下四点测量法与四线测量法结果比较
方法 薄层电阻Rs/(Ω/sq)
四点测量法 5.45(中心)和5.45(边缘)
四线测量法 5.43±0.02(平均)
样品参数如下.
---四点测量法.样品直径为18mm,探针间距(s)为1.0mm。
---四线测量法.邻近探针间距(L)为3mm,CNT样品宽度(w)在0.6mm~0.8mm范围内。
参 考 文 献
ting.Springer201......
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