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| 标准编号 | GB/T 15074-2025 (GB/T15074-2025) | | 中文名称 | 电子探针定量分析方法通则 | | 英文名称 | General specification for EPMA quantitative analysis | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | N53 | | 国际标准分类 | 71.040.99 | | 字数估计 | 22,287 | | 发布日期 | 2025-03-28 | | 实施日期 | 10/1/2025 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 15074-2008 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 15074-2025: 电子探针定量分析方法通则
ICS 71.040.99
CCSN53
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 15074-2008
电子探针定量分析方法通则
2025-03-28发布
2025-10-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
目次
前言 Ⅲ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 方法原理 1
5 仪器设备和标样 1
6 试样制备 3
7 测量前的准备 3
8 测量条件 4
9 测量步骤 5
10 各元素质量分数的计算 6
11 测量不确定度 10
12 分析报告 12
附录A(资料性) 电子探针定量分析结果测量不确定度评定示例 13
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本文件代替GB/T 15074-2008《电子探针定量分析方法通则》,与GB/T 15074-2008相比,除结
构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:
a) 更改了范围(见第1章,2008年版的第1章);
b) 增加了术语和定义(见第3章);
c) 更改了方法原理的表述(见第4章,2008年版的第3章);
d) 更改了电子探针主要结构图和描述(见5.1.1,2008年版的第4章);
e) 增加了电子探针束流稳定度的要求(见5.1.2);
f) 增加了电子探针校准/检定的建议(见5.1.2);
g) 更改了电子探针环境条件的要求(见5.2,2008年版的第5章);
h) 更改了标样的选择原则、要求和使用(见5.3,2008年版的第8章);
i) 更改了试样制备的要求(见第6章,2008年版的12.1);
j) 更改了测量前的准备内容,删除了X射线计数系统,增加了综合检查总量误差的要求(见第7
章,2008年版的第6章);
k) 更改了加速电压的推荐值(见8.1,2008年版的7.1);
l) 更改了电子束流选择原则(见8.2.1,2008年版的7.2.1);
m)增加了谱线干扰解决方法(见8.3.3);
n) 更改了束斑直径的描述,增加了试样和标样束斑直径应一致的要求(见8.4,2008年版的7.4);
o) 更改了定性分析的目的(见9.1,2008年版的9.1);
p) 更改了元素测量顺序的建议(见9.2.1,2008年版的12.2.2);
q) 删除了各元素X射线强度测量的次序(见2008年版的12.3);
r) 增加了不能测试轻元素的处理方式(见9.2.2);
s) 更改了背底强度的测量公式(见9.3.5,2008年版的11.6);
t) 更改了相对X射线强度的计算公式(见10.2,2008年版的9.4);
u) 更改了ZAF校正法的元素适用范围(见10.3.2.1,2008年版的13.2.1);
v) 增加了φ(ρz)法和XPP法(见10.3.3和10.3.4);
w) 更改了α系数校正法(B-A法、α因子法)(见10.3.5,2008年版的13.3);
x) 更改了校准曲线法选用标样的数量(见10.3.6.2,2008年版的13.4.2);
y) 增加了测量不确定度的评定步骤(见第11章);
z) 更改了分析报告的要求(见第12章,2008年版的第15章)。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。
本文件起草单位:核工业北京地质研究院、中国地质科学院矿产资源研究所、首钢集团有限公司、
广东省科学院工业分析检测中心。
本文件主要起草人:葛祥坤、范光、陈振宇、鞠新华、伍超群。
本文件于1994年首次发布,2008年第一次修订,本次为第二次修订。
电子探针定量分析方法通则
1 范围
本文件规定了电子探针显微分析仪(电子探针)定量分析的仪器设备、标准样品、试样制备、测量前
的准备、测量条件的选择、测量过程、电子束入射电流的测量、各元素质量分数的计算、测量不确定度的
评定和结果报告。
本文件适用于电子探针对试样中各元素的定量测量及数据处理,带有波谱仪的扫描电镜的定量分
析参照执行。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 4883 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理
GB/T 4930 微束分析 电子探针显微分析 标准样品技术条件导则
GB/T 13298 金属显微组织检验方法
GB/T 17359 微束分析 原子序数不小于11的元素能谱法定量分析
GB/T 17366 矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法
GB/T 20725 波谱法定性点分析电子探针显微分析导则
GB/T 21636 微束分析 电子探针显微分析 (EPMA)术语
GB/T 27025 检测和校准实验室能力的通用要求
JJG901 电子探针分析仪
3 术语和定义
GB/T 21636界定的术语和定义适用于本文件。
4 方法原理
电子探针定量分析方法是一种对微区成分进行定量分析的方法。该方法是应用具有一定能量的会
聚电子束轰击试样,激发出其组成元素的特征X射线,通过波谱仪对特征X射线进行分光和强度测
量,并和相同条件下标准样品(以下简称标样)的特征X射线强度进行比较,经校正计算,从而获得试样
被激发区内各元素含量值。
5 仪器设备和标样
5.1 电子探针
5.1.1 电子探针主要由电子枪、透镜系统、光学显微镜、样品室、波谱仪、X射线测量系统、图像信号检
测系统和电子计算机系统组成,电子探针结构示意图如图1所示。
标引序号说明:
1 ---真空室;
2 ---电子枪;
3 ---磁聚焦透镜;
4 ---光学显微镜;
5 ---磁物透镜;
6 ---背散射电子探测器;
7 ---二次电子探测器;
8 ---样品台;
9 ---X射线探测器;
10---波谱仪;
11---分光晶体。
图1 电子探针结构示意图
5.1.2 电子探针的束流稳定度应优于±1×10-2/h。
5.1.3 电子探针宜按JJG901定期校准/检定,其性能等级应不低于3级。
5.2 电子探针的环境条件
电子探针的工作环境要求如下:
---相对湿度宜在30%~70%之间;
---工作温度宜在18℃~25℃,温度变化应不大于2℃;
---环境交变干扰磁场磁感应强度宜小于5μT;
---电源电压及频率应稳定(220V±10%,50Hz±1Hz);
---仪器应配备专用地线,接地电阻应小于100Ω;
---墙壁及地板宜采取抗静电措施。
5.3 标样
5.3.1 一般原则
5.3.1.1 标样和待测试样应有类似的物理性质。如矿物试样,优先选择矿物标样,合金试样则优先选择
组成与结构相同或者相近合金标样,其次选择纯金属标样。
5.3.1.2 标样和待测试样应有相近的化学成分。
5.3.1.3 选择标样应尽量避免标样内有其他元素干扰被测元素谱线。
5.3.2 标样的要求
5.3.2.1 宜选用满足GB/T 4930要求的标样。
5.3.2.2 如无合适的标样,可选择参考物质。
5.3.3 标样的使用
5.3.3.1 测量标样时,应避开晶界及其他偶然缺陷部位。
5.3.3.2 标样应按证书要求的周期和方法进行再抛光。
5.3.3.3 不导电的标样应在表面喷涂约为20nm的碳导电膜(特殊情况可喷镀Au、Pt、Al等导电膜)。
标样与试样的镀膜厚度宜相同。
6 试样制备
6.1 试样应为固体,在真空中和电子束轰击下稳定。
6.2 根据试样情况,试样制备可按GB/T 13298或GB/T 17366执行。
6.3 试样待分析表面应有良好的导电性。如待测试样本身不导电则应喷镀约20nm的导电膜。
7 测量前的准备
7.1 电子光学系统调节
7.1.1 开机,并预热稳定。
7.1.2 根据分析目的,选择加速电压。
7.1.3 调节Z 轴,使试样表面位于光学显微镜焦平面。
7.1.4 电子光学合轴,使束流稳定饱和,会聚电子束,消像散、调节亮度和对比度,使图像清晰。
7.2 综合检查
在试样测试前应先利用与试样相似的标样进行综合检查,其各元素X射线强度应达到预期值,或
测量结果在误差允许范围内,一般总量误差不超过±2%。
8 测量条件
8.1 加速电压
8.1.1 加速电压宜选择试样中被测量的主要元素的特征X射线临界激发电压的2倍~3倍。但应尽量
减小试样损伤、试样污染。
8.1.2 加速电压值推荐如下:
---金属及合金为15kV~25kV;
---矿物为15kV~20kV;
---轻元素为5kV~10kV。
8.2 电子束流
8.2.1 对于质量分数大于10%的元素,选择束流使X射线在预定的计数时间内总计数宜超过104,对
于质量分数小于10%的元素,可通过增加计数时间、加大束流等方式以满足测试需求。
8.2.2 电子束流一般在1×10-8A~1×10-7A范围内选择。
8.3 检测的X射线
8.3.1 优先采用被分析元素的高强度和高峰背比(P/B)谱线。若试样中含有其他元素对该特征X射线
造成干扰,或在已选择的电压、束流下计数率过高时,可参照下列顺序选择其他线系:Kα、Lα、Mα、Kβ、Lβ
和 Mβ 等。
8.3.2 在20kV时,线系推荐如下:
---原子序数Z< 32时,采用K线系;
---原子序数32≤Z≤72时,采用L线系;
---原子序数 >72时,采用 M线系。
8.3.3 谱线干扰
8.3.3.1 选择谱峰分辨率更高的分光晶体
当有多个分光晶体可用时,为避免谱峰相近元素的干扰,宜选择谱线波长分辨率高的分光晶体进行
测量。
示例:
LiF晶体比PET晶体的谱峰分辨率高,当分析同时含有Ba元素和Ti元素的物质时,可选择LiF晶体分析Ba元素
和Ti元素。
8.3.3.2 选择不受干扰的特征X射线
当待测元素的某一特征X射线受到谱峰干扰时,宜选择不受干扰的其他特征X射线进行分析。
示例:
测量含有U元素和Th元素的物质时,由于ThMβ 线对U Mα 线的干扰较严重,尤其是当Th含量较高时,不宜测
量UMα,宜测量UMβ。
8.3.3.3 调整脉冲高度分析器窗口
当分析轻元素时,因其Kα 线波长较长,容易受其他元素的高阶线干扰,但二者的能量不同,可通过
调整脉冲高度分析器的窗口,将干扰元素的高阶线过滤掉,只允许轻元素的特征X射线进入到探测
器,解决谱峰干扰问题。
8.3.3.4 干扰系数校正
当上述方法都不能避免谱线干扰,且干扰元素具有两条及两条以上特征X射线时,可采用干扰系
数法校正谱线干扰,即用被干扰元素测量谱峰峰位处的总计数减去干扰元素测量谱峰峰位处的计数与
一个干扰系数的乘积从而得到扣除干扰元素影响的被干扰元素测量谱峰峰位处的净计数。干扰系数按
公式(1)计算。根据公式(2)计算被干扰元素测量谱峰峰位处的净计数。使用干扰系数法校正谱线干扰
时,标样和待测试样的强度比应相同。如果由于X射线的吸收等原因,而使标样与待测试样的强度比
有很大变化时,易产生较大误差。
Cij=(Ii-Iib)/(Ij-Ijb) (1)
式中:
Cij---i元素受j元素谱线干扰的系数;
Ii ---纯j元素标样中i元素测量峰位的计数;
Iib---纯j元素标样中i元素测量峰位的背底计数;
Ij ---纯j元素标样中j元素测量峰位的计数;
Ijb---纯j元素标样中j元素测量峰位的背底计数。
Ii净 =(I'i-I'ib)-∑Cij(I'j-I'jb) (2)
式中:
Ii净---试样中i元素扣除j元素干扰后的净计数;
I'i ---试样中在i元素测量峰位上所测得的包括i元素谱线与j元素干扰谱线的总计数;
I'ib ---试样中i元素测量峰位的背底计数;
I'j ---试样中j元素测量峰位的计数;
I'jb---试样中j元素测量峰位的背底计数。
注1:波形分离法也是线系干扰校正的一种方法。该方法是在标样上测定两个相互干扰线系的谱图,将其各自乘
以一个系数后合成,通过反复调整系数进行合成,使最终得到的合成波形最大程度地与分析试样的波形相
同,进而求得被干扰元素在不受干扰时的强度。该方法在干扰元素的特征X射线只有一条的情况下也可以
使用,但为了正确的拟合,应进行相当多的计算,从而往往需要较长的时间。
注2:与波形分离法相比,干扰系数法更简便、快捷,常被采用校正谱线干扰。
8.3.3.5 调整背底测量位置
当测量背底受到干扰时,可适当调整背底测量位置。
8.4 束斑直径
8.4.1 电子束聚焦束斑直径约为1μm。如欲获得较大面积的平均成分,可采用相应的散焦束斑。在分
析含有易发生离子迁移的元素或电子束轰击下容易损伤的试样时应适当扩大束斑直径,但最大不宜超
过50μm。试样和标样测试的束斑直径应一致。
8.4.2 束斑直径的选择应使被分析元素的特征X射线的强度足够高(达到预期分析精度),并应确保束
斑产生的激发区范围小于待分析区。
9 测量步骤
9.1 定性分析
按GB/T 20725或GB/T 17359进行试样的定性分析,了解试样中不同元素的相对含量。根据试
样定性分析结果选择合适的标样。
9.2 元素分析顺序
9.2.1 按照定性分析程序或其他分析方法提供的试样中存在元素的清单,逐个测量各元素的X射线强
度。各元素宜按下列顺序测量:
a) 易产生离子迁移的元素,如Na、K等;
b) 主要元素[ >10%(质量分数)];
c) 微量元素[1%(质量分数)~10%(质量分数)];
d) 痕量元素[< 1%(质量分数)];
e) 为减少测量时间,减少谱仪移动距离,在考虑a)~d)的前提下,可按照谱仪位置从低到高或者
从高到低排序。
9.2.2 在下列情况下可以对其中一个元素不进行直接测量:
---用氧化物定量分析程序(例如B-A法、ZAF氧化物程序等)分析氧化物矿物、氧化物玻璃或其
他氧化物时,可以不测量氧;
---对试样中某元素及其含量已知时可以不直接测量该元素,但该元素应参加校正计算;
---非试样本身物质元素,如喷涂导电层材料元素,不进行测量;
---不能测试的轻元素,宜通过其他方法确定其含量,并参与校正计算。
9.3 X射线强度的测量
9.3.1 将置于样品室中的标样或试样移至光学显微镜十字叉中心并聚焦。
9.3.2 按所需测量元素选择相应的波谱仪及分光晶体,将分光晶体驱动至相应的特征波长位置。
9.3.3 在背底处检查是否有其他线系干扰,如有干扰则可以调节背底位置以避开干扰线。
9.3.4 在理论峰位处寻峰,然后在该位置对X射线峰值强度进行测量[推荐2次~3次,并求其平均值
(IP)]。在每一次测量X射线强度前后均应对入射电子束流进行测量。被测量的X射线强度将被入射
电子束束流值归一化处理。
9.3.5 测量峰位两侧不受其他谱线干扰位置的强度,峰位处的背底强度通常根据线性内插原则,按公
式(3)计算。
IB=(DLIBH+DHIBL)/(DL+DH) (3)
式中:
IB ---背底强度;
DL ---峰位低能端背底测量位置与峰位的距离;
IBH ---峰位高能端背底测量位置强度;
DH ---峰位高能端背底测量位置与峰位的距离;
IBL ---峰位低能端背底测量位置强度。
10 各元素质量分数的计算
10.1 净X射线强度的计算
10.1.1 对峰值强度IP及背底强度IB 进行死时间校正,按公式(4)计算。
I=I'/(1-τI') (4)
式中:
I ---经校正后的X射线强度;
I'---原始X射线强度;
τ ---仪器计数测量系统死时间常数。
10.1.2 对峰值强度IP及背底强度IB 进行束流校正,按公式(5)计算。
I=I'/BC (5)
式中:
I ---经束流校正后的X射线强度;
I'---测量原始X射线强度;
BC---测量X射线强度时的束流值。
10.1.3 对经死时间校正、束流校正后的X射线强度IP 及背底值IB,按公式(6)计算获得元素A的净
X射线强度(IA)。
IA=IP-IB (6)
式中:
IA ---净特征X射线强度;
IP ---经校正后的X射线强度;
IB ---经校正后的背底值。
10.2 相对X射线强度的计算
试样中元素A净X射线强度和标样中元素A净X射线强度的比值为相对X射线强度KA,按公
式(7)计算。
KA=IA×CSTDA/ISTDA (7)
式中:
KA ---试样中元素A的相对X射线强度;
IA ---试样中元素A的净X射线强度;
CSTDA ---标样中元素A的质量分数;
ISTDA ---标样中元素A的净X射线强度。
10.3 质量分数的计算
10.3.1 概述
经过死时间、束流等校正并扣除背底得到的相对X射线强度还需要进行基体校正获得元素的质量
分数。质量分数按照公式(8)计算。
CA=KA×f(Z,V,ψ) (8)
式中:
CA ---试样中元素A的质量分数;
KA ---试样中元素A的相对X射线强度;
f(Z,V,ψ)---基体校正系数,用试样中各元素的原子序数(Z)、分析时的加速电压(V)及X 射线
检出角(ψ)的函数表示。
常用的基体校正有ZAF校正法、φ(ρz)法(PRZ法)、XPP法、α系数校正法(B-A法、α因子法)等。
对于微量元素分析还可采用校准曲线法。
10.3.2 ZAF校正法
10.3.2.1 ZAF校正方法是电子探针定量分析中较为普遍使用的一种校正方法,适用于除超轻元素以
外的元素(11≤Z≤92)定量分析的校正处理,试样可以是合金、化合物、矿物等块状固体试样。
10.3.2.2 根据电子和物质相互作用的基本物理过程,用3个近似独立的系数Z、A 和F 的乘积来代表
基体中各种元素的校正函数,按照公式(9)计算元素A的含量CA。
CA=KA·Z·A·F (9)
式中:
CA ---试样中元素A的质量分数;
KA---试样中元素A的相对X射线强度;
Z ---原子序数校正系数;
A ---吸收校正系数;
F ---荧光效应校正系数。
注:Z、A、F 系数与基体试样中的各元素的含量、原子序数、加速电压、X射线检出角有关。
10.3.3 φ(ρz)法(PRZ法)
10.3.3.1 本方法既适用于重元素,也适用于原子序数低、特征X射线能量小于1keV的轻元素的定量
分析。
10.3.3.2 将ZAF法校正中的修正因子Z 和A 统筹考虑,用X射线的深度分布函数φ(ρz)代替,按照
公式(10)计算元素A的含量CA。
CA=KA·φ(ρz)·F (10)
式中:
CA ---试样中元素A的质量分数;
KA ---试样中元素A的相对X射线强度;
φ(ρz)---X射线的深度分布函数。
10.3.4 XPP法
10.3.4.1 本方法是一种扩展的PRZ法,适用于轻、重元素定量分析的基体修正方法,同时也适合于倾
斜试样的定量分析,在能谱定量分析中常用。
10.3.4.2 本方法是用双抛物线描述深度分布函数φ(ρz)曲线形状,按照公式(11)计算元素A的含
量CA。
CA=KA·XPPA (11)
式中:
CA ---试样中元素A的质量分数;
KA ---试样中元素A的相对X射线强度;
XPPA ---在测量条件完全相同的情况下,试样中元素 A的 XPP校正因子与纯 A元素标样的
XPP校正因子之比值。
10.3.5 α系数校正法(B-A法、α因子法)
10.3.5.1 α系数校正法(即B-A法)适用于氧化物及氧化物矿物试样的电子探针定量分析校正,其标样
采用纯的氧化物或氧化物矿物,分析时加速电压一般采用15kV。
10.3.5.2 对于简单二元氧化物体系,按照公式(12)计算元素 A的含量CA。对复杂 N元氧化物体
系,按照公式(13)~公式(15)计算各元素的含量。
CA/KA=αAB+(1-αAB)CA (12)
式中:
CA ---在试样中A元素氧化物的质量分数;
KA ---试样中元素A的相对X射线强度;
αAB ---元素B对元素A的校正系数,它与加速电压及X射线的检出角有关,α系数可以根据实
验测定或计算得出。
CAABN/KAABN=
CAABN×αAA+CBABN×αAB++CNABN×αAN
CAABN+CBABN++CNABN
(13)
CBABN/KBABN=
CAABN×αBA+CBABN×αBB++CNABN×αBN
CAABN+CBABN++CNABN
(14)
CNABN/KNABN=
CAABN×αNA+CBABN×αNB++CNABN×αNN
CAABN+CBABN++CNABN
(15)
式中:
CAABN,CBABN,,CNABN ---试样中A,B,,N元素氧化物的质量分数;
KAABN,KBABN,,KNABN ---试样中A,B......
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