搜索结果: GB/T 18114.11-2025, GB/T18114.11-2025, GBT 18114.11-2025, GBT18114.11-2025
| 标准编号 | GB/T 18114.11-2025 (GB/T18114.11-2025) | | 中文名称 | 稀土精矿化学分析方法 第11部分：氟含量的测定 | | 英文名称 | Chemical analysis methods for rare earth concentrates - Part 11: Determination of fluorine content | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | H14 | | 国际标准分类 | 77.120.99 | | 字数估计 | 14,177 | | 发布日期 | 2025-08-01 | | 实施日期 | 2026-02-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 18114.11-2010 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会 | GB/T 18114.11-2025: 稀土精矿化学分析方法 第11部分：氟含量的测定
ICS 77.120.99
CCSH14
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 18114.11-2010
稀土精矿化学分析方法
第11部分:氟含量的测定
2025-08-01发布
2026-02-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本文件是GB/T 18114《稀土精矿化学分析方法》的第11部分。GB/T 18114已经发布了以下
部分:
---第1部分:稀土氧化物总量的测定 重量法;
---第2部分:氧化钍量的测定;
---第3部分:氧化钙含量的测定;
---第4部分:氧化铌、氧化锆、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法;
---第5部分:氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法;
---第6部分:二氧化硅量的测定;
---第7部分:氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法;
---第8部分:稀土氧化物量和配分量的测定;
---第9部分:五氧化二磷含量的测定;
---第10部分:水分的测定 重量法;
---第11部分:氟含量的测定。
本文件代替GB/T 18114.11-2010《稀土精矿化学分析方法 第11部分:氟量的测定 EDTA滴
定法》,与GB/T 18114.11-2010相比,除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下:
a) 更改了文件的适用范围(见第1章,2010年版的第1章);
b) 更改了蒸馏温度(见4.1,2010年版的第2章);
c) 更改了EDTA滴定法(方法1)馏出液pH调节用指示剂(见4.2.9,2010年版的3.8);
d) 更改了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液的配制和标定方法(见4.2.12,2010年版
的3.11);
e) 更改了氯化镧标准溶液的配制和标定方法(见4.2.13,2010年版的3.12);
f) 更改了蒸馏装置图(见4.3,2010年版的第4章);
g) 更改了EDTA滴定法(方法1)试料的称取量(见4.5.1,2010年版的6.1);
h) 更改了EDTA滴定法(方法1)高氯酸用量(见4.5.3.1,2010年版的6.3.1);
i) 更改了镧标准溶液加入体积(见4.5.3.1,2010年版的6.3.1表1);
j) 将精密度的“允许差”更改为“再现性”(见4.7.3,2010年版的8.2);
k) 增加了茜素分光光度法(方法2)、氟离子选择电极法(方法3)的测定要求(见第5章、第6章)。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由全国稀土标准化技术委员会(SAC/TC229)提出并归口。
本文件起草单位:包头稀土研究院、虔东稀土集团股份有限公司、包头稀土新材料技术研发中心、国
标(北京)检验认证有限公司、包头华美稀土高科有限公司、中稀(凉山)稀土有限公司、青岛盛瀚色谱技
术有限公司。
本文件主要起草人:刘春、高立红、张慧珍、李志强、张宇婕、张秀艳、张立锋、邢嵘嵘、刘通、李立刚、
温斌、王晓轩、朱霓、董琳、钟群英、王可、赵霞、薛建萍、袁红霞、强文志、胡改霞、王立、杨春林、张锦梅。
本文件于2010年首次发布,本次为第一次修订。
引 言
稀土精矿是指稀土矿石经选矿富集后,稀土含量达到冶炼要求的产品。其稀土元素自然配分不发
生变化。包括氟碳铈矿精矿、独居石精矿、氟碳铈矿-独居石混合精矿、氟碳铈镧矿精矿等。由于稀土具
有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品类繁多的新型原材料,能大幅度地提高其
他产品的质量和性能。化学成分是稀土精矿产品的重要考核指标。制定科学、准确的化学成分分析方
法标准,通过明确适用范围,规范试剂和材料、试验设备和步骤,并经过反复多次的试验和验证给出精密
度数据,可以增强不同实验室间数据的一致性和可比性,为稀土精矿产品的品质核查提供严谨、规范的
技术手段,有利于促进稀土精矿产品的生产与贸易。
本系列标准GB/T 18114《稀土精矿化学分析方法》重点针对稀土精矿中稀土氧化物总量、15个稀
土元素氧化物配分量、共存非稀土元素的检测,共由11个部分构成。
---第1部分:稀土氧化物总量的测定 重量法。目的在于建立重量法测定稀土精矿中稀土氧化
物含量的方法。
---第2部分:氧化钍量的测定。目的在于建立等离子发射光谱法和等离子质谱法测定稀土精矿
中氧化钍含量的方法。
---第3部分:氧化钙含量的测定。目的在于建立火焰原子吸收光谱法、EDTA滴定法、电感耦合
等离子体原子发射光谱法测定稀土精矿中氧化钙含量的方法。
---第4部分:氧化铌、氧化锆、氧化钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。目的在于建立
电感耦合等离子发射光谱法测定稀土精矿中氧化铌、氧化锆、氧化钛含量的方法。
---第5部分:氧化铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。目的在于建立电感耦合等离子
体发射光谱法测定稀土精矿中氧化铝含量的方法。
---第6部分:二氧化硅量的测定。目的在于建立钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱
法测定稀土精矿中二氧化硅含量的方法。
---第7部分:氧化铁量的测定 重铬酸钾滴定法。目的在于建立重铬酸钾滴定法测定稀土精矿
中氧化铁含量的方法。
---第8部分:稀土氧化物量和配分量的测定。目的在于建立电感耦合等离子体发射光谱法测定
稀土精矿中稀土氧化物配分含量和X荧光光谱法测定稀土精矿中稀土氧化物含量的方法。
---第9部分:五氧化二磷含量的测定。目的在于建立磷铋钼蓝分光光度法和电感耦合等离子体
发射光谱法测定稀土精矿中五氧化二磷含量的方法。
---第10部分:水分的测定 重量法。目的在于建立重量法测定稀土精矿中水分含量的方法。
---第11部分:氟含量的测定。目的在于建立EDTA滴定法、茜素分光光度法和氟离子选择电极
法测定稀土精矿中氟含量的方法。
本文件规定的所有标准方法均通过多家实验室试验、验证,修改“允许差”条款为“再现性”条款,在
标准中给出了至少覆盖高、中、低氟含量的重复性、再现性限值,使方法的精密度要求更趋于完善。
本系列标准第11部分修订以GB/T 18114.11-2010为基础,在完善原有方法“EDTA滴定法”(方
法1)的基础上,增加了“茜素分光光度法(方法2)”和“氟离子选择电极法(方法3)”,覆盖现有稀土精矿
产品中关注的氟量指标的要求,为稀土精矿化学成分的测定提供了多种测定方法,具有良好的操作性。
稀土精矿化学分析方法
第11部分:氟含量的测定
1 范围
本文件描述了稀土精矿中氟含量的测定方法。
本文件适用于稀土精矿中氟含量的测定。
本文件共包含3个方法:EDTA滴定法(方法1)、茜素分光光度法(方法2)、氟离子选择电极法(方
法3)。方法1测定范围(质量分数):2.00%~20.00%,方法2测定范围(质量分数):0.10%~2.00%,方
法3测定范围(质量分数):0.10%~20.00%。
当本文件中测定范围0.10%~5.00%出现重叠时,以方法3作为仲裁方法;测定范围 >5.00%~
20.00%出现重叠时,以方法1作为仲裁方法。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
JJG178 紫外、可见、近红外分光光度计
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 EDTA滴定法(方法1)
4.1 原理
试样用高氯酸在130℃~140℃进行水蒸气蒸馏,使氟与其他元素分离。在pH2.0~2.5溶液中,
加入氯化镧标准溶液使之与氟生成氟化镧沉淀,在pH5.5~6.0的六次甲基四胺缓冲溶液中,以二甲酚
橙为指示剂用EDTA标准溶液滴定过量的氯化镧,计算出氟的质量分数。
4.2 试剂和材料
除非另有说明,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合GB/T 6682规定的二级水。液体
试剂均保存于塑料瓶中,宜使用有证标准溶液。
4.2.1 盐酸羟胺。
4.2.2 高氯酸(ρ=1.67g/mL)。
4.2.3 盐酸(ρ=1.19g/mL)。
4.2.4 盐酸(1+1)。
4.2.5 盐酸(1+4)。
4.2.6 氨水(1+1)。
4.2.7 氢氧化钠溶液(400g/L)。
4.2.8 六次甲基四胺缓冲溶液:400g六次甲基四胺,加70mL盐酸(4.2.3),用水稀释至1000mL。
4.2.9 对硝基酚指示剂(2g/L)。
4.2.10 二甲酚橙指示剂(5g/L)。
4.2.11 锌标准溶液,c(Zn2+)=0.02000mol/L:称取1.3000g纯锌[w(Zn) >99.9%,去掉表面氧化
层]于250mL烧杯中,加20mL水、20mL盐酸(4.2.5)低温加热至完全溶解。溶液移入1000mL容
量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
4.2.12 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液c(EDTA)≈0.010mol/L。配制和标定按下列要求
进行:
a) 配制:称取7.5g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)于250mL烧杯中,以少量水溶解,移入2000mL
容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
b) 标定:移取10.00mL锌标准标液(4.2.11)于250mL三角瓶中,加50mL水,2滴对硝基酚指
示剂(4.2.9),用氨水(4.2.6)调节溶液变黄,再用盐酸(4.2.4)调节溶液变无色,加5mL六次甲
基四胺缓冲溶液(4.2.8),2滴二甲酚橙指示剂(4.2.10),用配制好的EDTA标准滴定溶液滴定
至溶液由紫红色变为亮黄色,即为终点。标定平行样数量及标定结果相对极差按GB/T 601
执行。
EDTA标准滴定溶液的标定浓度以c1 计,按公式(1)计算:
c1=
c0·V1
V2
(1)
式中:
c0 ---锌标准溶液(4.2.11)的物质的量浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V1---移取锌标准溶液(4.2.11)的体积,单位为毫升(mL);
V2---滴定锌消耗EDTA标准滴定溶液(4.2.12)的体积,单位为毫升(mL)。
4.2.13 镧标准溶液,c(La3+)≈0.020mol/L。配制和标定按下列要求进行:
a) 配制:称取6.5g氧化镧[w(REO)≥99.5%,w(La2O3/REO) >99.9%]于250mL烧杯中,加
50mL水,加50mL盐酸(4.2.4)低温加热至完全溶解,冷却至室温,转入2000mL容量瓶,用
水稀释至刻度,混匀。
b) 标定:移取20.00mL镧标准溶液[4.2.13a)]于250mL三角瓶中,加50mL水,2滴对硝基酚
指示剂(4.2.9),用盐酸(4.2.4)、氨水(4.2.6)调节溶液刚变为黄色,加5mL六次甲基四胺缓冲
溶液(4.2.8),2滴二甲酚橙指示剂(4.2.10),用EDTA标准滴定溶液(4.2.12)滴定至溶液由紫
红色变为亮黄色,即为终点。标定平行样数量及标定结果相对极差按GB/T 601执行。
氯化镧标准溶液的浓度以c2 计,按公式(2)计算:
c2=
c1·V3
V4
(2)
式中:
c1 ---EDTA标准滴定溶液(4.2.12)的标定浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V3---滴定镧消耗EDTA标准滴定溶液(4.2.12)的体积,单位为毫升(mL);
V4---移取镧标准溶液(4.2.13)的体积,单位为毫升(mL)。
4.3 仪器设备
蒸馏装置见图1。
标引序号说明:
1 ---加热装置;
2 ---水蒸气蒸馏瓶;
3 ---橡皮塞;
4 ---安全管;
5 ---玻璃导管;
6 ---止水夹;
7 ---蒸馏瓶;
8 ---温度计;
9 ---玻璃弯接管;
10---冷凝管;
11---烧杯。
图1 蒸馏装置图
4.4 样品
4.4.1 样品的粒度应不大于0.074mm。
4.4.2 样品经105℃~110℃烘2h,置于干燥器中,冷却至室温。
4.5 试验步骤
4.5.1 试料
按表1规定称取样品(4.4),精确至0.0001g。
表1 试料称取量
氟质量分数
称样量
2.00~5.00 0.30
>5.00~10.00 0.15
>10.00~20.00 0.10
4.5.2 平行试验
平行做两份试验,取其平均值。
4.5.3 测定
4.5.3.1 将试料(4.5.1)置于250mL蒸馏瓶中,用少量水洗净附于瓶壁的试样,加20mL高氯酸(4.2.2),
以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶口。用预先加入20.00mL镧标准溶液(4.2.13)和0.2g盐酸
羟胺(4.2.1)的400mL接收容器承接蒸馏液,按图1将蒸馏瓶与水蒸气蒸馏瓶连接,打开冷却水,加热
蒸馏,保持蒸馏温度130℃~140℃(蒸馏温度应严格控制,低于130℃蒸馏不完全;温度过高,高氯酸
会冒烟馏出影响终点观察),馏出体积达约250mL时停止蒸馏。
4.5.3.2 取下承接馏出液的接收容器,加1~2滴对硝基酚指示剂(4.2.9),用氢氧化钠溶液(4.2.7)、盐
酸(4.2.4)调节溶液由黄色变为无色,继续用氢氧化钠溶液(4.2.7)、盐酸(4.2.5)和精密pH试纸调节溶
液pH在2.0~2.5,加热煮沸1min~2min,取下流水冷却至室温,加入15mL六次甲基四胺缓冲溶液
(4.2.8),加入2滴二甲酚橙指示剂(4.2.10),用EDTA标准滴定溶液(4.2.12)滴定至溶液由紫红色变为
黄色即为终点。
4.6 试验数据处理
氟的含量以质量分数w(F)计,按公式(3)计算:
w(F)=
(c2·V5-c1·V6)×3×19.00×10-3
m1 ×
100% (3)
式中:
c2 ---镧标准溶液(4.2.13)的物质的量浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V5 ---镧标准溶液(4.2.13)的加入体积,单位为毫升(mL);
c1 ---EDTA标准溶液(4.2.12)的物质的量浓度,单位为摩尔每升(mol/L);
V6 ---滴定镧消耗EDTA标准滴定溶液(4.2.12)的体积,单位为毫升(mL);
3 ---镧与氟的络合系数;
19.00---氟的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);
m1 ---试料(4.5.1)的质量,单位为克(g)。
两次平行测定结果的绝对差值不大于表2中相应重复性限时,取其平均值作为测定结果。计算结
果保留至小数点后2位,数值修约按照GB/T 8170的规定执行。
4.7 精密度
4.7.1 精密度原始数据及统计分析
精密度数据是在2024年由6家实验室对5个不同氟含量的水平样品进行共同试验确定。每个实
验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定11次。试验数据按GB/T 6379.2进行统计分析。
4.7.2 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情
况不超过5%,重复性限(r)按表2数据采用线性内插法或外延法求得。
表2 方法1的重复性限(r)
氟质量分数
重复性限(r)
1.94 0.17
4.63 0.23
表2 方法1的重复性限(r)(续)
氟质量分数
重复性限(r)
9.94 0.29
14.48 0.31
19.00 0.33
注:重复性限(r)为2.8×Sr,Sr 为重复性标准差。
4.7.3 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R),超过再现性限(R)的
情况不超过5%,再现性限(R)按表3数据采用线性内插法或外延法求得。
表3 方法1的再现性限(R)
氟质量分数
再现性限(R)
1.94 0.22
4.63 0.30
9.94 0.38
14.48 0.46
19.00 0.48
注:再现性限(R)为2.8×SR,SR 为再现性标准差。
5 茜素分光光度法(方法2)
5.1 原理
试料用高氯酸在130℃~140℃ 进行水蒸气蒸馏,使氟与其他元素分离。以酚酞为指示剂,用氢
氧化钠、盐酸调节馏分至无色,以丙酮为稳定剂、茜素氨羧络合腙(C19H15NO8)为显色剂,水浴保温显
色,用1cm比色皿在波长625nm处测量吸光度。
5.2 试剂和材料
除非另有说明,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合GB/T 6682规定的二级水。液体
试剂均保存于塑料瓶中,宜使用有证标准溶液。
5.2.1 高氯酸(ρ=1.67g/mL)。
5.2.2 丙酮。
5.2.3 盐酸(1+1)。
5.2.4 盐酸(1+4)。
5.2.5 氨水(1+1)。
5.2.6 氢氧化钠溶液(400g/L)。
5.2.7 氯化镧溶液,c(LaCl3)≈0.040mol/L:称取3.26g氧化镧[w(REO)≥99.5%,w(La2O3/REO) >
99.9%]于250mL烧杯中,加少量水,加10mL盐酸(5.2.3)低温加热至氧化镧完全溶解。将溶液移入
500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,溶液pH1.5~2.0。
5.2.8 乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取120g乙酸钠于250mL烧杯中,用适量水将其溶解,将溶液稀释至
2500mL,加入30mL冰乙酸,用水稀释至刻度,混匀。
5.2.9 茜素氨羧络合腙显色剂溶液:称取0.0480g茜素氨羧络合腙于250mL烧杯中,加入1mL氨水
(5.2.5)将其溶解。依次加入125mL丙酮(5.2.2)、5.00mL氯化镧溶液(5.2.7)和50mL乙酸-乙酸钠缓
冲溶液(5.2.8),移入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
5.2.10 氟标准贮存溶液:称取2.2100g氟化钠[优级纯,质量分数w(NaF) >99.95%],50mL塑料烧
杯中,用适量水将其溶解,转入1000mL容量瓶,用水稀释至刻度,混匀。立即保存于干燥塑料瓶。此
溶液1mL含1.00mg氟。
5.2.11 氟标准溶液A:准确移取10.00mL氟标准贮存溶液(5.2.10)于100mL容量瓶中,用水稀释至
刻度,混匀。此溶液1mL含100μg氟,保存于塑料瓶中。
5.2.12 氟标准溶液B:准确移取5.00mL氟标准溶液A(5.2.11)于100mL容量瓶中,用水稀释至刻
度,混匀。此溶液1mL含5μg氟,保存于塑料瓶中。
5.2.13 酚酞指示剂溶液(5g/L)。
5.3 仪器设备
5.3.1 可见光分光光度计或紫外-可见分光光度计
在仪器最佳工作条件下,当可见光分光光度计或紫外-可见分光光度计满足下列条件时均可使用:
---波长700nm处光谱带宽不大于6nm,波长测量精确至±1nm;
---精密度:用校准曲线最高浓度溶液测量10次吸光度,相对标准偏差不大于0.30%;
---符合JJG178的规定。
5.3.2 蒸馏装置见图1。
5.4 样品
5.4.1 样品的粒度应不大于0.074mm。
5.4.2 样品经105℃~110℃烘2h,置于干燥器中,冷却至室温。
5.5 试验步骤
5.5.1 试料
称取0.10g样品(5.4),精确至0.0001g。
5.5.2 平行试验
平行做两份试验。
5.5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
5.5.4 测定
5.5.4.1 将试料(5.5.1)置于蒸馏瓶中,用少量水洗净附于瓶壁的试样,加20mL高氯酸(5.2.1),以装有
温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶口,按图1将蒸馏瓶与水蒸气蒸馏瓶连接,打开冷凝水和水蒸气发生
器,通过控制电炉温度使溶液温度保持在130℃~140℃,用盛有10mL水的接收容器承接蒸馏液,控
制馏出液4mL/min~6mL/min,馏出体积达180mL左右时停止蒸馏。以酚酞指示剂溶液(5.2.13)为
指示剂,依次用氢氧化钠溶液(5.2.6)、盐酸(5.2.3)、盐酸(5.2.4)调节馏分酸度,使溶液由红色变为无色。
将溶液转入250mL容量瓶,用水稀释至刻度,混匀。
5.5.4.2 按表4移取溶液(5.5.4.1)于25mL比色管中,依次加入5mL茜素氨羧络合腙显色剂溶液
(5.2.9)、5mL丙酮(5.2.2),用水稀释至刻度,混匀。显色液在温度为40℃±5℃的水浴中保温30min。
以试剂空白(5.5.3)为参比,在分光光度计上用1cm比色皿于625nm波长处测定吸光度。从工作曲线
上查出相应氟量。
表4 方法2的移取试液体积
氟质量分数
移取试液(5.5.4.1)体积
mL
0.10~0.40 10.00
>0.40~0.90 5.00
>0.90~2.0 2.00
5.5.5 工作曲线的绘制
分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL氟标准溶液B(5.2.12)于
7个25mL比色管中,依次加入5mL茜素氨羧络合腙显色剂溶液(5.2.9)、5mL丙酮(5.2.2),用水稀释
至刻度,混匀。显色液在温度为40℃±5℃的水浴中保温30min。以试剂空白(5.5.3)为参比,在分光
光度计上用1cm比色皿于625nm波长处测定吸光度。以氟量为横坐标,吸光度为纵坐标绘制工作
曲线。
5.6 试验数据处理
氟的含量以质量分数w(F)计,按公式(4)计算:
w(F)=
(m3-m2)·V8×10-6
m4·V7 ×
100% (4)
式中:
m3---工作曲线上查得分析试液中氟的量,单位为微克(μg);
m2---工作曲线上查得空白试液中氟的量,单位为微克(μg);
V8---试液总体积,单位为毫升(mL);
m4---试料的质量,单位为克(g);
V7---分取试液体积,单位为毫升(mL)。
两次平行测定结果的绝对差值不大于表5中相应重复性限时,取其平均值作为测定结果。计算结
果保留至小数点后2位,数值修约按照GB/T 8170的规定执行。
5.7 精密度
5.7.1 精密度原始数据及统计分析
精密度数据是在2024年由6家实验室对5个不同氟含量的水平样品进行共同试验确定。每个实
验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定11次。试验数据按GB/T 6379.2进行统计分析。
5.7.2 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情
况不超过5%,重复性限(r)按表5数据采用线性内插法或外延法求得。
表5 方法2的重复性限(r)
氟质量分数
重复性限(r)
0.12 0.03
0.51 0.05
1.00 0.07
1.48 0.08
2.10 0.18
注:重复性限(r)为2.8×Sr,Sr 为重复性标准差。
5.7.3 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限(R),超过再现性限(R)的
情况不超过5%,再现性限(R)按表6数据采用线性内插法或外延法求得。
表6 方法2的再现性限(R)
氟质量分数
再现性限(R)
0.12 0.03
0.51 0.05
1.00 0.10
1.48 0.11
2.10 0.20
注:再现性限(R)为2.8×SR,SR 为再现性标准差。
6 氟离子选择电极法(方法3)
6.1 原理
试样经碱熔后,用水浸取熔融物使稀土、铁等以沉淀形式与氟分离,在pH值约为5.5的溶液中加
入总离子强度缓冲溶液,采用氟离子选择电极法测定溶液平衡电位值,计算氟含量。
6.2 试剂和材料
除非另有说明,在分析中应使用确认为分析纯及以上试剂和符合GB/T 6682规定的二级水。液体
试剂均保存于塑料瓶中,宜使用有证标准溶液。
6.2.1 无水碳酸钠。
6.2.2 过氧化钠。
6.2.3 盐酸(ρ=1.19g/mL)。
6.2.4 盐酸(1+1)。
6.2.5 盐酸(1+5)。
6.2.6 氢氧化钠溶液(40g/L)。
6.2.7 总离子强度缓冲溶液(TISAB):称取26g柠檬酸和294g柠檬酸钠于1000mL烧杯中,用
800mL水将其溶解,转入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。立即转入塑料瓶中保存。
6.2.8 氟标准贮存溶液:称取2.2100g氟化钠[优级纯,w(NaF) >99.95%,105℃烘干1h后使用]于
250mL塑料烧杯中,用适量水将其溶解,转入1000mL容量瓶,用水稀释至刻度,混匀。立即保存于干
燥塑料瓶。此溶液1mL含1.00mg氟。
6.2.9 氟标准溶液C:移取10.00mL氟离子标准贮存溶液(6.2.8)于100mL容量瓶中,用水稀释至刻
度,混匀。立即保存于干燥塑料瓶。此溶液1mL含100μg氟。
6.2.10 氟标准溶液D:移取10.00mL氟离子标准贮存溶液(6.2.9)于100mL容量瓶中,用水稀释至刻
度,混匀。立即保存于干燥塑料瓶。此溶液1mL含10μg氟。
6.2.11 氟标准溶液E:移取10.00mL氟离子标准溶液(6.2.10)于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,
混匀。立即保存于干燥塑料瓶。此溶液1mL含1μg氟。
6.2.12 溴甲酚绿指示剂(1g/L):称取0.1g溴甲酚绿溶于20mL乙醇中,用水稀释至100mL,混匀。
6.3 仪器设备
6.3.1 电位测量仪:精度0.1mV。
6.3.2 氟离子选择电极:氟离子检测下限不大于2.5×10-4mg/mL,电极在使用之前应在1×10-3mol/L
氟化钠溶液中浸泡1h,进行活化,用水洗涤至电极电位不大于-370mV后可进行测定。
6.3.3 饱和甘汞电极。
6.3.4 氟离子复合电极:氟离子选择电极(6.3.2)及饱和甘汞电极(6.3.3)可用氟离子复合电极替代。氟
离子复合电极使用前,由填充孔填充参比液,确保填充液液面高出被测液液面2.5cm,测量过程中保持
填充孔处于敞开状态。电极测量间隔一周内,可保存在含氟离子的4mol/L氯化钾溶液中;电极保存超
过一周,应排干电极内部参比液,用去离子水冲洗参比池,装上敏感电极保护帽,干燥保存。
6.4 样品
6.4.1 样品的粒度应不大于0.074mm。
6.4.2 样品经105℃~110℃烘2h,置于干燥器中,冷却至室温。
6.5 试验步骤
6.5.1 试料
称取0.10g样品(6.4),精确至0.0001g。
6.5.2 平行试验
平行做两份试验。
6.5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
6.5.4 分析试液的制备及测定
6.5.4.1 将试料(6.5.1)置于预先盛有除去水分的2.0g无水碳酸钠(6.2.1)和1.0g过氧化钠(6.2.2)的
30mL镍坩埚中,覆盖1.0g过氧化钠(6.2.2)、2.0g无水碳酸钠(6.2.1),于电炉上加热除去水分,盖好
坩埚盖,置于650℃马弗炉中熔融至缨红并保持10min(中间取出摇动1次),取出冷却。连同坩埚一
同置于盛有100mL热水的聚四氟烧杯中,用去离子水和少量盐酸(6.2.4)洗净坩埚及坩埚盖,加热煮
沸,冷却后转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。中速滤纸干过滤。
6.5.4.2 按表7移取适量体积的试液(6.5.4.1)于50mL容量瓶中,用少量水冲洗瓶壁,加1滴溴甲酚绿
指示剂(6.2.12),用盐酸(6.2.5)和氢氧化钠溶液(6.2.6)调节溶液至蓝绿色,加15mL总离子强度缓冲
溶液(6.2.7),用水稀释至刻度,混匀。将溶液倒入50mL干燥的塑料烧杯中,加入磁力搅拌转子,放在
电磁搅拌器上,启动搅拌器。插入氟离子选择电极(6.3.2)和饱和甘汞电极(6.3.3)[可用氟离子复合电
极(6.3.4)替代氟离子选择电极(6.3.2)、饱和甘汞电极(6.3.3)],待其读数稳定,电极电位每分钟变化不
大于0.2mV时,读取电位值。从工作曲线上查出相应的氟量。
表7 方法3的移取试液体积
氟质量分数
移取试液(6.5.4.1)体积
mL
0.10~0.50 20.00
>0.50~1.00 10.00
>1.00~10.00 5.00
>10.00~20.00 2.00
6.5.5 标准工作曲线的绘制
6.5.5.1 工作曲线1:移取5.00mL氟标准溶液E(6.2.11)和1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、
5.00mL氟标准溶液D(6.2.10)于6个50mL容量瓶中,移取与试料溶液(6.5.4.1)相同体积的空白溶液
(6.5.3),按6.5.4.2操作,按氟含量由低到高与试料溶液同时进行测定。
6.5.5.2 工作曲线2:移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.......
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