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GB/T 5195.1-2017
Fluorspar -- Determination of calcium fluoride content -- EDTA titration method and distillation-potentiometric titration method
ICS 73.080
D52
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 5195.1-2006
萤石 氟化钙含量的测定
EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法
2017-09-07发布
2018-06-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
萤石 氟化钙含量的测定
EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法
警告---使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问
题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
GB/T 5195的本部分规定了用EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量的方法。
本部分适用于萤石中氟化钙含量的测定。EDTA滴定法,测定范围(质量分数):≥60%;蒸馏-电位
滴定法,测定范围(质量分数):≥90%。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法的重
复性和再现性的基本方法
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GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶
GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管
GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
GB/T 22564 萤石 取样和制样
3 EDTA滴定法
3.1 原理
试料以含钙的稀乙酸浸取,过滤,通过下列两种方法之一进行分解:
a) 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物灼烧后以碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融,以盐酸-硼
酸混合酸浸取分解,定容。
b) 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物以盐酸-硼酸-硫酸混合酸加热分解,定容,过滤除
去不溶物。
分取部分滤液于pH大于12.5的条件下,用EDTA标准滴定溶液滴定钙,计算氟化钙的质量分数。
3.2 试剂
分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级以上蒸馏水或其纯
度相当的水。
3.2.1 碳酸钠-硼酸混合熔剂,取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨,混匀。
3.2.2 盐酸羟胺。
3.2.3 无水乙醇。
3.2.4 盐酸-硼酸-硫酸混合酸。
取12.5g硼酸于250mL烧杯中,加约100mL水,缓慢加入25mL硫酸(ρ=1.84g/mL),加热溶
解硼酸。稍冷,移入预先盛有250mL盐酸(ρ=1.19g/mL)和600mL水的试剂瓶中,冷却至室温,用水
稀释至1L。
3.2.5 盐酸,1+1。
3.2.6 含钙乙酸溶液。
称取2.00g碳酸钙于500mL烧杯中,加50mL乙酸(1+9,以ρ=1.05g/mL的冰乙酸配制),加热
煮沸驱尽二氧化碳,冷却至室温,移入1000mL容量瓶中,用乙酸(1+9,以ρ=1.05g/mL的冰乙酸配
制)稀释至刻度,混匀。
3.2.7 饱和硼酸溶液。
称取6g硼酸于250mL烧杯中,加水至100mL,加热溶解,取下,冷却,上层清液为饱和硼酸溶液。
3.2.8 氢氧化钾溶液,200g/L。
3.2.9 硫酸镁溶液,5g/L。
3.2.10 三乙醇胺,1+2。
3.2.11 氟化钙标准溶液,0.0015601g/mL。
称取1.0008g预先在105℃~110℃干燥2h并置于干燥器中冷至室温的碳酸钙( >99.99%)于
250mL烧杯中,盖上表面皿,缓慢加入25mL盐酸(3.2.5),待碳酸钙溶解后,加100mL水,加热至沸,
驱尽二氧化碳,冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此钙标准溶液
1.00mL相当于含0.0015601g氟化钙。
3.2.12 EDTA标准滴定溶液,c(EDTA)=0.015mol/L。
a) 配制:
称取5.8g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O,简称 EDTA)于400mL烧杯中,加
200mL水,用氢氧化钾溶液(3.2.8)调节溶液的pH为5~5.5,加热使试剂溶解完全,冷却至室温,移入
1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀放置3d后标定。
b) 标定:
移取25.00mL氟化钙标准溶液(3.2.11)三份,分别置于250mL锥形瓶中,加25mL水,加5滴硫
酸镁溶液(3.2.9)、5mL三乙醇胺(3.2.10)、0.1g盐酸羟胺(3.2.2)、20mL氢氧化钾溶液(3.2.8)、0.1g~
0.2g混合指示剂(3.2.13),用EDTA标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬
垫上观察)为终点。随同做空白试验。三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积极差不超
过0.10mL,否则应重新标定。
3.2.13 混合指示剂,称取0.20g钙黄绿素(C30H26N2O13)、0.12g百里香酚酞(C28H30O4)和20g无水
硫酸钾于研钵中研细研匀,移至适当容器中,于105℃±5℃干燥1h,冷却。盛于磨口瓶中备用。
3.2.14 计算:
按式(1)计算EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度:
3.3 仪器
分析中,仅用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定,所用容量瓶应符合GB/T 12806的规定,分
度吸量瓶和单标线吸量管应分别符合GB/T 12807和GB/T 12808的规定。
3.4 制样
3.4.1 按GB/T 22564制备试样。
3.4.2 试样应加工至粒度小于0.063mm,在温度105℃±5℃干燥2h,置于干燥器中冷却至室温。
3.5 分析步骤
3.5.1 测定次数
对同一试样(3.4.2),至少独立测定2次。
3.5.2 试料量
称取0.50g试样,精确至0.0001g。
3.5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
3.5.4 试料分解
3.5.4.1 碱熔
3.5.4.1.1 将试料(3.5.2)置于100mL烧杯中,加10mL含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿,约90℃低
温加热3min,取下,保温2min。
注:亦可将试料(3.5.2)置于250mL烧杯中,加10mL含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿,室温放置30min,每
5min摇动或搅拌一次。
3.5.4.1.2 以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次~5次,用水洗涤残渣
7次~8次。
3.5.4.1.3 将滤纸连同残渣置于铂坩埚中,于300℃以下进入高温炉,缓慢升温至850℃烧碳,取出铂
坩埚,冷却。加入4g混合熔剂(3.2.1),置于高温炉中,缓慢升温至950℃熔融20min左右至完全
清亮。
3.5.4.1.4 在250mL烧杯中加40mL盐酸(3.2.5),5mL饱和硼酸溶液(3.2.7),加水至体积为75mL,
盖上表面皿,于低温处加热浸取。取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,转移至250mL容量瓶中,用水稀
释至刻度,混匀。
3.5.4.2 酸溶
3.5.4.2.1 分解方式同3.5.4.1.1。
3.5.4.2.2 以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次~5次,用水洗涤残渣
7次~8次。
3.5.4.2.3 将滤纸连同不溶物置于原烧杯中,滴几滴无水乙醇(3.2.3),加50mL盐酸-硼酸-硫酸混合酸
(3.2.4),盖上表面皿,摇动,勿使试料结块,于低温处加热煮沸20min~30min。
3.5.4.2.4 取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,加水稀释至100mL。加热至微沸,用快速滤纸过滤于
250mL容量瓶中,用热的盐酸(3.2.5)洗净烧杯和滤纸5次~6次,用水洗涤不溶物7次~8次,冷却至
室温,用水稀释至刻度,混匀。
3.5.5 滴定
分取25.00mL试液于250mL锥形瓶中,加25mL水、2滴硫酸镁溶液(3.2.9)、5mL三乙醇胺
(3.2.10)、0.1g盐酸羟胺(3.2.2)、20mL氢氧化钾溶液(3.2.8)、0.1g~0.2g混合指示剂(3.2.13),用
EDTA标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点。
3.6 结果计算及表示
3.6.1 结果计算
按式(2)计算氟化钙的质量分数wCaF2:
3.6.2 结果的一般处理
3.6.2.1 精密度
本部分的精密度试验是在2015年由8个实验室,对5个不同氟化钙含量水平的萤石试样进行共同
试验确定的;每个实验室对每个水平的氟化钙含量在GB/T 6379.1规定的重复条件下测定3次。
各实验室报出的原始数据(测定结果)参见附录A。
根据GB/T 6379.2,对得到的测定结果进行统计分析,精密度见表1。
3.6.2.2 分析结果的确定
根据附录B的程序,按式(2)计算独立重复测量结果,并与重复性限r进行比较,确定分析结果。
将最终结果按GB/T 8170的规定,修约到两位小数。
3.6.2.3 实验室间的精密度
实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室按3.6.2.2中的
程序报告结果后,按式(3)计算最终结果平均值:
3.6.2.4 分析值的验收
分析值的验收使用认证标准物质(CRM)或标准物质(RM)来进行验证,程序与以上叙述相同。精
密度确认以后,实验室最终结果用来与参考值或认证值Ac比较,将出现以下两种可能:
a) μc-Ac ≤C,认证标准物质(CRM)或标准物质(RM)报告结果与参考值或认证值之间无显
著差异;
b) μc-Ac >C,认证标准物质(CRM)或标准物质(RM)报告结果与参考值或认证值之间有显
著差异。
式中:
μc---CRM/RM的分析结果;
Ac---CRM/RM的参考值或认证值;
C ---值取决所使用CRM/RM样品的种类。
通过多个实验室间来确定的认证标准物质(CRM)或标准物质(RM)的C 值按式(4)计算:
4 蒸馏-电位滴定法
4.1 原理
在高氯酸存在下,通过温度控制装置于135℃ ±2℃ 用水蒸气将试料中的氟蒸馏分离,蒸馏液以
氢氧化钠溶液吸收,用氟离子选择电极作为指示电极,以硝酸镧标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟量,计
算氟化钙的质量分数。
4.2 试剂
分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级以上蒸馏水或其纯
度相当的水。
4.2.1 高锰酸钾,结晶状。
4.2.2 氟化钠,按以下方法重结晶。
取5g氟化钠溶于125mL水中,用布氏漏斗减压过滤。滤液在铂皿内中蒸发至60mL左右,冷却
至约50℃,用离心法将氟化钠晶体分离。用少量冷水以离心法洗晶体三次。将晶体移入铂皿中,在电
烘箱中于105℃ ±2℃ 干燥,于干燥器中冷却,在玛瑙研钵中将晶体研碎,用0.355mm孔的筛过筛。
将过筛物置于铂皿中,在约600℃的高温炉中加热2h,于干燥器中冷却。
4.2.3 乙醇或异丙醇。
4.2.4 高氯酸,ρ=1.67g/mL。
4.2.5 高氯酸,1+6。
4.2.6 氢氧化钠溶液,40g/L,储存于塑料瓶中。
4.2.7 硝酸镧标准滴定溶液,约0.01mol/L。
a) 制备:
溶解4.33g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]于不含二氧化碳水中,加10mL硝酸(0.001mol/L),移入
1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
b) 标定:
称取0.200g(精确至0.0001g)重结晶的氟化钠(4.2.2)代替试料(4.5.2),按(4.5.4)和(4.5.5)规定
的步骤操作。
按式(5)计算硝酸镧标准滴定溶液(4.2.7)的滴定度:
4.2.8 缓冲溶液,pH6.5。
溶解140g六次甲基四胺于约800mL水中,用高氯酸(4.2.5)中和至pH为6.5±0.2,用水稀释至
1000mL,如需要,调节pH至6.5。
4.2.9 酚酞溶液,5g/L,用95%乙醇(体积分数)配制。
4.3 装置
4.3.1 通常的实验室设备以及以气体发生和吸收装置。
4.3.2 蒸馏装置由一个蒸汽发生器、一个蒸馏瓶、一个冷凝管、两个电热套和一个带有继电器的接触温
度计组成,如图1所示,可控制蒸馏瓶的温度135℃ ±2℃。
注:亦可将称取的试料置于内径约10mm,高10mm~12mm,壁厚1mm的平底直型硅硼玻璃杯中,然后将小杯
连同试料置于蒸馏瓶中。
4.5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
4.5.4 蒸馏
连接蒸馏装置(4.3.2)。从蒸馏装置移开接触温度计和蒸馏头,加入少许高锰酸钾(4.2.1)于蒸馏瓶
中,加15mL水,35mL高氯酸(4.2.4),立即用蒸馏头和接触温度计封闭蒸馏装置。
取一盛有25mL氢氧化钠溶液(4.2.6)和40mL水的500mL容量瓶于接水管下,接水管插入溶
液中。
转动蒸汽发生器和蒸馏装置间三......
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