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| 标准编号 | HJ 688-2019 (HJ688-2019) | | 中文名称 | 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法 | | 英文名称 | Stationary source emission--Determination of hydrogen fluoride--Ion chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 国际标准分类 | 13.040.40 | | 字数估计 | 12,182 | | 发布日期 | 2019 | | 实施日期 | 2020-06-30 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 688-2019: 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法
HJ 688-2019 英文名称: Stationary source emission--Determination of hydrogen fluoride--Ion chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
代替 HJ 688-2013
固定污染源废气 氟化氢的测定
离子色谱法
生 态 环 境 部 发 布
1 适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。
本标准适用于固定污染源废气中氟化氢的测定。
当采样体积为 20 L（标准状态），定容体积为 100 ml 时，方法检出限为 0.08 mg/m3，
测定下限为 0.32 mg/m3。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T 47 烟气采样器技术条件
HJ/T 48 烟尘采样器技术条件
HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
4 方法原理
采用加热的采样管采集废气样品，经过滤膜滤除颗粒物，气态氟化氢和气化后的氟化氢
液滴被碱性吸收液吸收后生成氟离子。试样注入离子色谱仪进行分离检测，根据保留时间定
性，峰面积或峰高定量。
25 干扰和消除
5.1 颗粒态氟化物对测定有干扰，采样时使用滤膜去除。
5.2 乙酸根离子对氟化物测定有干扰，可通过调节淋洗液浓度和流速、更换高效专用色谱
柱等方式消除和减少其干扰。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电阻率≥
18 MΩ·cm的去离子水。
6.1 氢氧化钾（KOH）：优级纯。
6.2 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
6.3 碳酸钠（Na2CO3）：优级纯，使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.4 碳酸氢钠（NaHCO3）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡 24 h。
6.5 氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
6.6 水溶液吸收液：c（KOH）=30 mmol/L 或 c（NaOH）=30 mmol/L。
称取 1.68 g 氢氧化钾（6.1）或 1.20 g 氢氧化钠（6.2），溶于适量水中，移入 1000 ml
容量瓶中，用水稀释定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中。临用现配。
6.7 淋洗液：根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供
参考。
6.7.1 碳酸根淋洗液：c（Na2CO3）=3.2 mmol/L，c（NaHCO3）=1.0 mmol/L。
准确称取 0.6784 g碳酸钠（6.3）和 0.1680 g碳酸氢钠（6.4），分别溶于适量水中，全
量转入 2000 ml容量瓶，用水稀释定容，混匀。
6.7.2 氢氧根淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。
注：淋洗液使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。
6.8 氟化物贮备溶液：ρ（F-）=500 mg/L。
准确称取 1.1053 g 氟化钠（6.5）溶解于适量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀释
定容，混匀，转移至聚乙烯瓶中，在 4℃下冷藏可保存一个月，临用时取出放至室温再用。
也可使用有证标准溶液进行配制。
6.9 氟化物标准使用液：ρ（F-）=50 mg/L。
吸取 10.00 ml 氟化钠贮备溶液（6.8），移入 100 ml 容量瓶中，用水稀释定容，混匀，
常温保存 14 d。
6.10 滤膜：聚四氟乙烯材质，对粒径大于 0.3 μm颗粒物的阻留效率不低于 99.9%。
7 仪器和设备
7.1 恒温加热采样管
恒温加热采样管末端加装滤膜（6.10），加热温度 120℃±5℃，温控精度 1℃。采样管
3为聚四氟乙烯或钛合金材质，内表面光滑。
7.2 烟气采样器
烟气采样器应符合 HJ/T 47的技术要求。
7.3 烟尘采样器
烟尘采样器应符合 HJ/T 48的技术要求，具备流量可控的分流装置。
7.4 吸收瓶：材质为聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的 75 ml 气泡吸收瓶。
7.5 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管，应尽量短。
7.6 滤膜夹：聚四氟乙烯材质，尺寸与滤膜（6.10）匹配。
7.7 冷却装置：采用冰水浴或控制温度不超过 5℃的其他装置。
7.8 离子色谱仪：由离子色谱主机、操作软件及所需附件组成的分析系统。配备阴离子分
离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷醇季铵或烷基季铵功能团、亲水性、
高容量色谱柱）、阴离子保护柱和电导检测器等测定设备，适用于氟离子的检测。
7.9 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径 0.45 µm。
7.10 注射器：10 ml。
7.11 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集
8.1.1 固定污染源废气样品
固定污染源废气布点及采样应符合 GB/T 16157和 HJ/T 397中的相关规定，采样装置见
图 1。在采样过程中，应保持采样管及滤膜温度≥120℃，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。
在采样管（7.1）后串联两支各装 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 气泡吸收瓶（7.4），与
烟气采样器（7.2）连接，按照气态污染物采集方法，以 0.5 L/min～1.0 L/min的流量在 1小
时内以等时间间隔采样 3个～4个样品或连续 1小时采集样品。也可根据废气中样品实际浓
度，适当延长或缩短采样时间。
注：当固定污染源废气中水分含量较大，氟化氢吸湿以雾滴形式存在时，布点和采样应符合 GB/T
16157和 HJ/T 397中有关颗粒物采集方法的规定，采样装置见图 2。在采样管（7.1）后串联两支
各装 50 ml吸收液（6.6）的 75 ml气泡吸收瓶（7.4），与烟尘采样器（7.3）连接，按照颗粒物采
集方法采集气体样品。通过分流阀，将氟化氢气体采样流量控制在 0.5 L/min～1.0 L/min，在 1
小时内以等时间间隔采样 3个～4个样品或连续 1小时采样。
8.1.2 全程序空白
每批样品应至少带一套全程序空白样品，将同批次装好吸收液的吸收瓶带至采样现场，
不与采样器连接，采样结束后带回实验室待测。
8.2 样品运输和保存
样品采集后用连接管（7.5）密封吸收瓶，室温保存，24 h内完成分析测定。如不能及
时分析，应将样品转移到聚乙烯瓶中，室温可保存 14 d。
8.3 试样的制备
8.3.1 固定污染源废气试样
将两支吸收瓶中的样品溶液（8.1.1和 8.1.2）分别移入两支 100 ml 具塞比色管中，用少
量水洗涤吸收瓶和连接管内壁，洗液并入比色管中，定容，摇匀。
58.3.2 实验室空白试样
在实验室内，取同批次、装有同体积吸收液的吸收瓶按照 8.3.1相同步骤制备实验室空
白试样。
9 分析步骤
9.1 色谱参考条件
根据仪器型号及配置优化测量条件或参数，可根据实际样品的基体及组成优化淋洗液浓
度。
参考条件 1：淋洗液为 30 mmol/L 氢氧化钾溶液，流速为 1.20 ml/min，进样体积为 25 µl，
柱温为 30℃，抑制器电流为 90 mA。
参考条件 2：淋洗液为 3.2 mmol/L 碳酸钠和 1.0 mmol/L 碳酸氢钠混合溶液，流速为
0.40 ml/min，进样体积为 20 µl，柱温为 25℃。
9.2 标准曲线建立
分别移取 0 ml、0.10 ml、0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml 的氟化物标准使
用液（6.9）置于一组 50 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。该标准系列中氟离子浓度
（以 F-计）分别为 0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L 和
5.00 mg/L。可根据被测样品的浓度确定适合的标准系列浓度范围。分别将不同浓度的标准
溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。以氟离子浓度（以 F-计，mg/L）为横
坐标，峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。氢氧根淋洗液体系中氟离子色谱图见图 3，
碳酸根淋洗液体系中氟离子色谱图见图 4。
1-氟离子；2-氯离子；3-硫酸根离子；4-溴离子；5-硝酸根离子。
61-氟离子；2-氯离子；3-溴离子；4-硝酸根离子；5-硫酸根离子。
9.3 试样测定
将制备好的试样（8.3.1和 8.3.2）用一次性水系微孔滤膜针筒过滤器（7.9）过滤后用注
射器（7.10）注入离子色谱仪，按照与标准曲线建立相同的色谱参考条件（9.1）进行试样的
测定。当样品中 F-含量超过标准曲线浓度范围时，应用水稀释后重新测定。
10.2 结果表示
7测定结果小数点后的保留位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
6家验证实验室分别对氟离子加标浓度为 0.20 mg/L、2.00 mg/L 和 8.00 mg/L 的空白加
标样品模拟采样过程后进行 6次平行测定：
实验室内相对标准偏差分别为：1.1%～11%、0.8%～6.0%、0.3%～2.5%；
实验室间相对标准偏差分别为：7.1%、2.3%、1.8%；
重复性限分别为：0.11 mg/m3、0.54 mg/m3、0.92 mg/m3；
再现性限分别为：0.15 mg/m3、0.65 mg/m3、1.4 mg/m3。
6家验证实验室分别对 0.50 mg/m3和 10.0 mg/m3 氟化氢标准气体模拟实际样品采样后
进行 6次平行测定：
实验室内相对标准偏差分别为：2.3%～7.6%和 1.9%～4.0%；
实验室间相对标准偏差分别为：4.2%和 2.7%；
重复性限分别为：0.10 mg/m3和 0.82 mg/m3；
再现性限分别为：0.12 mg/m3和 1.1 mg/m3。
11.2 准确度
6家验证实验室分别对含氟化物（以 F-计）的统一标准样品（标准值为 1.53 mg/L±0.06
mg/L）进行 6次平行测定：
相对误差分别为：-3.3%～1.5%；
相对误差的最终值为：-1.0%±3.6%。
6家验证实验室分别对氟离子加标量为 10.0 μg,、50.0 μg和 200 μg的溶液模拟采样过程
后进行回收测定：
加标回收率分别为：88.8%～111%、92.4%～112% 、96.3%～106%；
加标回收率最终值分别为：101%±17.5%、103%±14.4%、101%±6.6%。
12 质量保证和质量控制
12.1 空白试验
每测定 20个样品或每批次（少于 20个样品/批）至少测定一个全程序空白和一个实验
室空白。空白测定值应低于方法检出限，否则应查找原因或重新采集样品。
12.2 校准曲线
制作标准曲线时，包括零浓度点在内至少应有六个浓度点，标准曲线的......
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