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| 标准编号 | GB/T 30519-2014 (GB/T30519-2014) | | 中文名称 | 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定 多维气相色谱法 | | 英文名称 | Determination of hydrocarbon types and benzene in light petroleum distillates and products - Multidimensional gas chromatographic method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | E31 | | 国际标准分类 | 75.160.20 | | 字数估计 | 26,264 | | 发布日期 | 2/19/2014 | | 实施日期 | 6/1/2014 | | 引用标准 | GB/T 4756; GB/T 6683; GB 17930; SH/T 0663; ASTM D6733; ASTM D6839 | | 标准依据 | 国家标准公告2014年第2号 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | | 范围 | 本标准规定了用多维气相色谱技术测定轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的试验方法。本标准适用于终馏点不高于215℃的轻质石油馏分或产品如汽油调合组分、溶剂油、汽油产品等中的烃族组成和苯含量的测定。测定浓度范围烯烃体积分数(或质量分数)为0.5%-70%、芳烃体积分数(或质量分数)为1%-80%, 苯体积分数(或质量分数)为0.2%～10%。对馏程符合本标准要求、由其他非常规原油如页岩或油砂加工得到的汽油产品或由非石油矿物燃料合成加工的烃类燃料如费托合成油等本方法也同样适用。超出含量范围的样品本方法也可测定, | GB/T 30519-2014
ICS 75.160.20
E31
中华人民共和国国家标准
轻质石油馏分和产品中
烃族组成和苯的测定 多维气相色谱法
2014-02-19发布
2014-06-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出。
本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会
(SAC/TC280/SC1)归口。
本标准负责起草单位.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
本标准参加起草单位.国家油品质量监督检验中心、中国石油天然气股份有限公司东北销售分公
司、中国神华煤制油化工有限公司上海研究院、深圳市计量质量检测研究院和中国石油化工股份有限公
司济南分公司。
本标准主要起草人.徐广通、杨婷婷、王维民、顾惠明、王瑞荣、杨丽华、李思源、潘强、姜元博。
引 言
轻质石油馏分和产品主要指溶剂油、汽油调合组分和成品汽油等物质,这些物质的沸点较低、易于
挥发,而这类物质中存在的芳烃、苯和烯烃由于其自身的毒性和不稳定性可能对人体的健康、环境或产
品的稳定性产生不利的影响。因此在汽油、溶剂油等产品标准中经常对苯、芳烃和烯烃的含量进行限
制。在生产、加工环节,出于质量控制的目的,生产企业则需要对相应馏程的石油馏分中的烃族组分进
行控制分析。本标准试验方法的制定旨在建立一个针对轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测量方
法,以解决现存试验方法应用的局限性或存在的问题。
轻质石油馏分和产品中
烃族组成和苯的测定 多维气相色谱法
警告.本标准可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备,但是并未对与此有关的所有安全问题都
提出建议。因此,使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和防护措施,并确定相关规章限制的适
用性。
1 范围
本标准规定了用多维气相色谱技术测定轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的试验方法。
本标准适用于终馏点不高于215℃的轻质石油馏分或产品如汽油调合组分、溶剂油、汽油产品等中
的烃族组成和苯含量的测定。测定浓度范围烯烃体积分数(或质量分数)为0.5% ~70% 、芳烃体积分
数(或质量分数)为1% ~80%,苯体积分数(或质量分数)为0.2% ~10%。对馏程符合本标准要求、
由其他非常规原油如页岩或油砂加工得到的汽油产品或由非石油矿物燃料合成加工的烃类燃料如费托
合成油等本方法也同样适用。超出含量范围的样品本方法也可测定,但没有给出精密度数据。
对车用汽油,为改善汽油产品性能或其他目的,常含有醚类或醇类含氧化合物组分,也可能有多种
含氧化合物组分共存,此时样品中的醚类化合物会随烯烃组分一起出峰,醇类化合物则随C7+芳烃组分
一起出峰。对于含有含氧化合物的汽油样品,用相关试验方法(如SH/T 0663)测定其中的含氧化合物
类型和含量,并参照附录A的步骤对烃族组成结果进行必要校正后,适用于本标准。
本标准不适用于测定除苯外的各烃族中的单体组分含量。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 4756 石油液体手工取样法(GB/T 4756-1998,eqvISO 3170.1988)
GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法(GB/T 6683-1997,neqISO 4259.1988)
GB 17930 车用汽油
SH/T 0663 汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)
ASTMD6733 用50米长毛细管高分辨气相色谱法测定火花点火式发动机燃料中单体烃组分的
ASTMD6839 火花点火式发动机燃料中烃组成、苯和含氧化合物测定法(气相色谱法)(Standard
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
碳数4到12的链烷烃和环烷烃。
3.2
碳数4到12的链烯烃和环烯烃(大于六元环的环二烯在芳烃组分处出峰)。
3.3
苯 benzene
最小碳数的芳烃。
3.4
C7+芳烃 C7+aromatics
轻质石油馏分或产品中除苯外的其他芳烃组分,包括单环取代芳烃、芳烯烃以及大于六元环的环二
烯组分。
3.5
苯 (3.3)和C7+芳烃 (3.4)之总和。
3.6
烯烃捕集阱 olefinstrap
分析系统中用于从饱和烃和烯烃的混合物中选择性保留烯烃组分的色谱柱。该柱在特定的温度下
对烯烃组分的捕集与释放具有良好的可逆性,因而可以重复使用。在确定温度下该柱能从饱和烃和烯
烃的混合物中选择性保留烯烃组分,并通过饱和烃组分;提高温度后保留的烯烃组分又完全释放出来。
4 方法原理和概要
4.1 气相色谱测定轻质石油馏分和产品烃族组分和苯含量的分析原理见图1,系统及柱连接示意图见
图2。样品进入色谱系统后首先通过固定液为 N,N-双(α-氰乙基)甲酰胺的极性分离柱(简称BCEF
柱),使脂肪烃组分和芳烃组分得到分离。由饱和烃和烯烃构成的脂肪烃组分通过烯烃捕集阱时烯烃组
分被选择性保留,饱和烃组分则穿过烯烃捕集阱进入氢火焰离子化检测器(FID)检测。待饱和烃组分
通过烯烃捕集阱后,此时芳烃组分中的苯尚未到达极性分离柱的柱尾,通过六通阀切换使烯烃捕集阱封
闭并暂时脱离载气流路,此时苯通过旁路进入检测器检测;苯洗脱检测后,通过切换另一个六通阀对
C7+芳烃组分进行反吹,C7+芳烃组分进入检测器检测,待C7+芳烃检测完毕后,再次通过阀的切换使烯
烃捕集阱置于载气流路中,在适当的条件下使烯烃捕集阱中捕集的烯烃完全脱附并进入检测器检测,检
出的色谱峰依次为饱和烃、苯、C7+芳烃和烯烃。对一些溶剂油产品,其质量指标主要是苯或芳烃总量,
不需测定烯烃含量,则进样后的样品无需通过烯烃捕集阱,只需在苯洗脱后对BCEF柱进行反吹即可,
此时,检出的色谱峰依次为饱和烃、苯和C7+芳烃。
图1 分析原理图
说明.
1---进样器;
2---汽化室;
3A、3B---六通切换阀;
4---极性分离柱;
5---烯烃捕集阱;
6---平衡柱;
7---色谱柱箱;
8---烯烃捕集阱温控箱;
9---阀温控制箱;
10---火焰离子化检测器;
11---记录与数据处理单元。
图2 气相色谱仪及分离系统示意图
4.2 样品勿需预处理可直接进样,采用参比样品确定各烃族组分的保留时间。按确定步骤测量试样中
各烃族组分的色谱峰面积,采用校正的面积归一化方法定量,计算试样中各烃族组分的体积分数或质量
分数。一个汽油样品的色谱分析时间约12min,溶剂油分析约9min左右。
5 方法应用
5.1 一些轻质石油馏分或产品对其烃族组成指标有特定的限值要求。如汽油中的烯烃、芳烃和苯含量
是汽油产品标准中的重要质量指标,而苯含量和芳烃含量也是一些溶剂油产品重要的质量指标。本标
准提供了一个采用多维气相色谱技术快速测定轻质石油馏分、汽油调合组分、车用汽油和溶剂油产品中
饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量的试验方法。
5.2 色谱方法影响分析结果的因素较少,分析结果精度较高,试验步骤简单,分析周期较短,有利于改
善试验环境、减轻劳动强度、降低试验成本。
6 干扰物质
6.1 样品中的高碳数脂肪烃(C12以上,不含C12)在BCEF柱中与苯的分离可能不完全,影响苯和芳烃
组分的检测,因此样品的终馏点不应超过215℃。
6.2 汽油样品中的醚类化合物如甲基叔丁基醚会在烯烃捕集阱中保留,与烯烃一起出峰,此时得到色
谱图中的烯烃面积分数包括醚类化合物;醇类化合物如乙醇、甲醇会在C7+芳烃的保留时间范围内出
峰,此时得到的C7+芳烃含量包括醇类化合物;可根据相关方法如SH/T 0663测定的汽油中醚类或醇
类化合物的含量对结果进行校正,见附录A。
6.3 样品中的少量含硫、氮的化合物在烯烃捕集阱中可能产生不可逆吸附,最终可能降低烯烃捕集阱
的容量或使用寿命,经多种样品的实验表明,未发现对测定结果产生影响。
6.4 样品中的抗氧剂、清净剂、抗静电剂、含铅抗爆剂和含锰抗爆剂未发现对分析结果产生影响。
6.5 样品中溶解的少量水不干扰测定,如存在游离水可由无水硫酸钠或滤纸过滤脱除。
7 仪器
7.1 气相色谱仪.色谱仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、火焰离子化检测器(FID)和色谱工作站。
微量注射器或自动进样器都能很好的进样。稳定的载气和检测器气体流速控制对获得准确、可靠、重复
性好的分析结果非常关键,建议采用具有电子流量控制的色谱系统。火焰离子化检测器应满足或优于
表1中的要求。为实施本试验方法,还需一些必要的硬件设备,包括色谱柱、烯烃捕集阱、平衡柱、切换
阀及相应的控温装置。符合下列性能和参数要求的任何气相色谱仪均可采用。仪器及分离系统的示意
图见图2。
表1 火焰离子化检测器性能要求
性 能 典型值
噪声/A 10-13~10-12
漂移/(A/h) 10-12
检测限(n-C6H14)/(g/s) 10-11~10-10
线性范围 105~106
7.2 烯烃捕集阱.烯烃捕集阱的作用是在特定的温度下,当样品中经极性柱分离出的脂肪烃(饱和烃和
烯烃的混合组分)通过时,应完全保留脂肪烃中的烯烃组分,通过饱和烃组分。一般烯烃捕集时的温度
为120℃~135℃。当温度升高后,该烯烃捕集阱应完全释放所有保留的烯烃组分,一般释放温度为
190℃~210℃。具体温度的设定可根据烯烃捕集阱的具体情况确定。烯烃捕集阱的性能可以用系统
验证样品或质量控制样品进行验证。如发现烯烃捕集阱有烯烃逃逸现象,建议调整操作条件直至更换
烯烃捕集阱。
7.3 平衡柱.对烃族组分无保留或吸附,只起压力平衡作用,以保证阀切换时基线的平稳。
7.4 切换阀.按本标准规定的分析步骤进行操作,分析系统应包括两个两点位六通阀,阀的切换可以是
手动也可以是自动,为保证阀切换时间的准确,建议采用自动切换阀。
7.5 分析系统组件的温度控制.极性分离柱、烯烃捕集阱、切换阀都应具有独立的温度控制系统,接触
样品的所有部件都应保持一定的温度以防止样品冷凝。表2列出一些组件典型的控制温度范围。一些
组件要求采用等温操作,一些要求采用可重复的程序升温操作。表2中所列温度只是一个典型的操作
温度范围,具体使用时可以根据极性分离柱或烯烃捕集阱的具体情况进行适当调整,温度控制可以采用
各种方式满足分析系统的要求。
表2 系统组件的温度控制
系统组件 典型操作温度/℃ 加热方式
极性分离柱 100~120 恒温
烯烃捕集阱 115~210 程序升温30℃/min~50℃/min
切换阀 100~160 恒温
样品管线 100~160 恒温
7.6 阀切换驱动系统.如阀切换采用气动驱动系统,要注意供给气动系统的空气压力满足驱动的要求,
以实现阀的迅速切换。
7.7 载气纯化装置.为保障烯烃捕集阱的使用寿命,除气相色谱常规使用的分子筛、活性炭等净化器脱
除载气中的水和烃类杂质外,应安装专门的脱氧净化器,确保载气中的氧含量在1μL/L以下。
7.8 色谱柱.极性分离柱,凡满足苯与脂肪烃中的正十二烷或1-十一烯完全分离及苯与甲苯完全分离、
并留有合适阀切换时间的色谱柱均可以使用。为保证分离效果,要求苯与1-十一烯的保留时间比(t苯/
t1-十一烯)大于1.5且分辨率Rs大于2.0,甲苯与苯的保留时间比(t甲苯/t苯)大于1.25且分辨率Rs大于
1.1。推荐采用BCEF作固定液,涂渍量25%,酸洗6201或ChromosorbP(AW)200μm~300μm作载
体,柱管材料为内衬石英的不锈钢管或内壁脱活的不锈钢管,长度5m,内径2mm。图3为一个典型的
极性柱性能验证谱图。
(t苯/t十一烯=1.59 t甲苯/t苯=1.31)
图3 极性分离柱性能验证图
7.9 记录与数据处理单元.建议采用色谱工作站,并具有下列功能.
---可显示采集的色谱图;
---显示色谱峰的峰面积及面积百分比数据;
---校正因子的计算及使用;
---具有处理噪音和鬼峰的功能;
---能进行必要的手动积分处理;
---测定结果通过色谱峰面积或面积分数、对应的相对质量校正因子和有关参数通过校正的面积
归一化方法计算。
8 试剂与材料
8.1 试剂.用于配置系统验证或质量控制的组分如正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛
烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一
烯、苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、三甲基苯等试剂,其纯度应采用分析纯或以上纯度的试剂。
警告.这些化合物均为易燃或有毒化合物,若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。
8.2 系统验证样品的制备.采用纯烃化合物定量混合,可以检验分析系统的可靠性,优化、确定系统的
操作温度、阀切换时间和分析结果的准确性。典型系统验证样品的组分构成及浓度值见表3。
表3 典型的系统验证样品的组成
烃类型 组分 质量分数/%
饱和烃 正戊烷 5.0
正己烷 4.5
环己烷 4.0
正庚烷 4.5
甲基环己烷 4.0
正辛烷 4.0
异辛烷 6.0
二甲基环己烷 3.0
正壬烷 3.0
正癸烷 2.5
正十一烷 1.5
烯烃 1-戊烯 5.0
1-己烯 6.0
1-庚烯 5.0
1-辛烯 3.5
1-壬烯 2.5
1-癸烯 2.0
1-十一烯 1.0
芳烃 苯 1.0
甲苯 5.0
二甲基甲苯 8.0
乙基苯 5.0
丙基苯 4.0
三甲基苯 6.0
四甲基苯 4.0
饱和烃 42.0
烯烃 25.0
苯 1
芳烃 (包括苯) 33.0
小计 100
8.3 质量控制检查样品.用于常规监测色谱系统和分离系统的可靠性,监测烯烃捕集阱的捕集能力,通
过对质量控制检查样品的分析,验证测定的结果是否在方法的精度范围之内。质量控制检查样品可由
与被测试样相近的烃类化合物配制而成。质量控制检查样品要采用安培瓶封装后在低温下储存,并在
储存期间保持不变。表3的系统验证样品可以作为质量控制检查样品使用,表4则为一个含有 MTBE
的质量控制检查样品的典型组成。
表4 含有含氧化合物的典型质量控制样品的组成
烃类型 组分 质量分数/%
饱和烃 正戊烷 5.0
正己烷 4.5
环己烷 4.0
正庚烷 4.5
甲基环己烷 4.0
正辛烷 4.0
异辛烷 6.0
二甲基环己烷 3.0
正壬烷 3.0
正癸烷 2.5
正十一烷 1.5
烯烃 1-戊烯 3.2
1-己烯 3.8
1-庚烯 3.2
1-辛烯 2.2
1-壬烯 1.6
1-癸烯 1.3
1-十一烯 0.7
芳烃 苯 1.0
甲苯 5.4
二甲基甲苯 8.5
乙基苯 5.3
丙基苯 4.2
三甲基苯 6.4
四甲基苯 4.2
烃组分小计 93.0
饱和烃 42.0
烯烃 16.0
苯 1.0
芳烃 (包括苯) 35.0
MTBE 7.0
总计 100.0
8.4 压缩空气.助燃气,纯度不小于99.9%。
警告.高压气体,注意安全。
8.5 氢气.燃气,纯度不小于99.9%。
警告.高压气体,极易燃。
8.6 空气和氢气都需要净化,使用分子筛、活性炭净化器脱除气体中的水和烃类物质。
8.7 载气.高纯氮气或氦气,按7.7要求净化。
8.8 样品瓶.使用上面有压盖或螺旋扣盖、且盖中衬有外层为聚四氟乙烯面的橡胶密封垫的玻璃小瓶。
9 仪器系统的建立和准备
9.1 分析仪系统的集成(色谱仪及独立的温控元件)见图2,如采用商品化系统,安装、定位和系统优化
可以与生产厂联系。
9.2 载气中的杂质将对色谱柱和烯烃捕集阱的性能可能产生不利的影响,因此应按7.7要求安装可靠
的载气净化系统以保证系统的正常运行。
9.3 可通过实际样品、系统验证样品或质量控制检查样品检验极性柱对脂肪烃和芳烃的分离效果及苯
和C7+芳烃组分的出峰时间,以此确定阀的切换时间。通过系统验证样品或实际样品调整烯烃捕集阱
的温度直至满足烯烃和醚类化合物的捕集要求。典型的色谱操作条件见表5。
表5 典型色谱操作条件
操作条件 典型参数
汽化室温度/℃ 250
极性分离柱控温/℃ 110
烯烃捕集温度/℃ 120~135
烯烃释放温度/℃ 190~210
载气流量/(mL/min) 25~45
检测器气体流量/(mL/min)
空气 300~500
氢气 40~70
进样量/μL 0.1
阀切换驱动压力/kPa 200~300
10 系统验证和标准化
10.1 仪器系统可靠性检验.以系统验证样品作为测试样品,进行过烯烃捕集阱和不过烯烃捕集阱两次
试验,比较两次试验的C7+芳烃测量的峰面积值,如果系统正常,两次试验的C7+芳烃测量值之差不应
超过方法的重复性要求,否则应检查仪器系统的管路连接、六通阀和载气纯度等是否存在问题。
10.2 烯烃捕集阱的性能检验.烯烃捕集阱是该试验方法分析系统中最关键的部件,如烯烃捕集阱失效
或达不到性能要求,将直接影响分析结果的准确性。可采用系统验证样品、质量控制样品或烯烃含量高
的实际样品来检验烯烃捕集阱的性能。在确定的试验条件下,烯烃捕集阱应通过所有的饱和烃组分、捕
集所有的烯烃组分,见图4。测量的结果偏差不应超过系统验证或质量控制样品中各组分含量水平的
再现性要求。否则应调整分析条件以满足上述要求,如果必要应更换烯烃捕集阱。
图4 含饱和烃、烯烃、C7+芳烃及苯的校正样品的色谱图
10.3 保留时间的确定.可通过校正样品或实际汽油样品确定饱和烃、苯、C7+芳烃和烯烃组分的保留
时间范围。表6给出了按表5条件通过柱长5m的BCEF柱及烯烃捕集阱各烃族组分的保留时间,
图4为表4的系统验证样品的色谱图。
表6 各烃族组分的典型保留时间
组分 保留时间/min
饱和烃 0.6~3.0
苯 3.0~4.5
C7+芳烃 5.0~9.0
烯烃 9.0~13.0
11 试验步骤
11.1 样品采集与准备.按照GB/T 4756方法采样。样品采样后如不立即分析,为防止样品中轻组分
挥发,样品应密封后保存在冰箱中。
11.2 分析系统准备.开机后,检查分析系统的参数设置是否准确,为净化分析系统,分析样品前需按样
品的分析步骤将仪器空运行一遍,以驱除色谱柱和烯烃捕集阱中的残留杂质。
11.3 取约0.1μL有代表......
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