[PDF] HJ 679-2013 - 中国标准 英文版
| 标准号码 | 美元 | 购买PDF | 工期 | 标准名称(英文版) |
| HJ 679-2013 | 339 | HJ 679-2013 | <=3 | 土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 顶空-气相色谱法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 679-2013 (HJ679-2013) |
| 中文名称 | 土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 顶空-气相色谱法 |
| 英文名称 | Soil and sediment. Determination of acrolein, acrylonitrile, acetonitrile. Headspace-Gas chromatography method |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z18 |
| 国际标准分类 | 13.080 |
| 字数估计 | 13,181 |
| 引用标准 | GB 17378.3; GB 17378.5; HJ/T 166; HJ 613 |
| 标准依据 | 环境保护部公告2013年第70号 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
| 范围 | 本标准规定了测定土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的顶空一气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定。当取样量为2.0g时, 丙烯醛的检出限为0.4mg/kg, 测定下限为1.6mg/kg;丙烯腈检出限为0.3mg/kg, 测定下限为1.2mg/kg;乙睛的检出限为0.3mg/kg, 测定下限为1.2 mg/kg。 |
HJ 679-2013
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测
定 顶空-气相色谱法
Soil and sediment-Determination of acrolein, acrylonitrile, acetonitrile
2013-11-21发布
2014-02-01实施
环 境 保 护 部 发布
目次
前言.II
警告1
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理..1
4 试剂和材料.1
5 仪器和设备.2
6 样品.2
7 分析步骤..3
8 结果计算与表示..4
9 精密度和准确度..6
10 质量保证和质量控制 6
11 废物处理..7
12 注意事项..7
附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度 8
II
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物
中丙烯醛、丙烯腈和乙腈的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的顶空-气相色谱法。
本标准为首次发布。
本标准附录 A 为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：宁波市环境监测中心。
本标准验证单位：浙江舟山海洋生态环境监测站、台州市环境监测中心站、杭州市环境
监测中心站、嘉兴市环境保护监测站、湖州市环境保护监测中心站和金华市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2013 年 11 月 21 日批准。
本标准自 2014 年 2 月 1 日起实施。
本标准由环境保护部解释。
土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定
顶空-气相色谱法
警告：试验中所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制时应在通风良好的
环境中进行；操作时应按规定佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的顶空-气相色谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定。
当取样量为 2.0g 时，丙烯醛的检出限为 0.4mg/kg，测定下限为 1.6mg/kg；丙烯腈的检出
限为 0.3mg/kg，测定下限为 1.2mg/kg；乙腈的检出限为 0.3mg/kg，测定下限为 1.2mg/kg。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分 样品采集储存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
3 方法原理
密封在顶空瓶中的样品，在一定温度条件下，样品中所含的丙烯醛、丙烯腈、乙腈挥发
至上部空间，并在气液固三相中达到热力学动态平衡。取一定量的顶空瓶中气相气体注入带
有氢火焰检测器的气相色谱仪中进行分离和测定。以保留时间定性，外标法定量。
4 试剂和材料
4.1 实验用水
新制备的不含有机物的去离子水或蒸馏水。使用前需经过空白检验，确认无目标化合物
或目标化合物浓度低于方法检出限。
4.2 氯化钠（NaCl）：优级纯。在 400℃下烘 4 h，以除去可能的干扰物质，冷却后贮于磨口
玻璃瓶内密封保存。
4.3 甲醇（CH3OH）：色谱纯级。使用前需进行检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低
于方法检出限。
4.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。
4.5 基体改性剂
量取 500ml 实验用水（4.1），滴加几滴磷酸（4.4）调节 pH≤2，再加入 180g 氯化钠（4.2），
溶解并混匀。在无有机物干扰的环境中 4℃以下密封保存。保存期为 6 个月。
4.6 甲醇中丙烯醛、丙烯腈、乙腈标准溶液：ρ=2000mg/L
以甲醇为溶剂，用丙烯醛、丙烯腈、乙腈标准物质制备，或直接购买市售有证标准溶液。
标准溶液在-18℃以下避光保存。使用前将该溶液恢复至室温，并摇匀。开封后用密实瓶避光
保存，在 1 个月内使用有效。
4.7 石英砂（SiO2）：20~50 目。使用前需进行检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低
于方法检出限。
4.8 载气：氮气，纯度≥99.999%。
4.9 燃烧气：氢气，纯度≥99.99%。
4.10 助燃气：空气，需脱水、脱有机物。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具毛细管分流/不分流进样口，可程序升温，带氢火焰离子化检测器。
5.2 毛细管色谱柱：30m（长）×0.53mm（内径）×1.0μm（膜厚），聚乙二醇固定液或其他等
效毛细柱。
5.3 顶空进样器：带顶空瓶、密封垫（硅橡胶内衬聚四氟乙烯）和密封瓶盖。顶空瓶、瓶盖
如需重复使用，应先用清洁剂清洗，再依次经自来水、蒸馏水冲洗，在 105℃下烘干后密封保
存备用。
5.4 往复式振荡器：振荡频率 150 次/min，可固定顶空瓶。
5.5 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器。
5.6 天平：精度为 0.01 g。
5.7 微量注射器：10μl、50μl、100μl。
5.8 采样器：土壤采样器选用不锈钢材质，内径 1cm，长度 20cm，或使用与样品瓶口径匹配
的一次性塑料注射器；沉积物采样器采用抓斗式或锥式采泥器。
5.9 便携式冷藏箱：容积 20L，温度 4 ℃以下。
5.10 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。
5.11 样品瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色广口玻璃瓶（或大于 40ml 其他规格
的玻璃瓶）。
5.12 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 采集与保存
6.1.1 样品采集
按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存，按照 GB 17378.3 的相关规定进行
沉积物样品的采集和保存。样品采集工具使用前应经过净化处理。可在采样现场使用便携式
挥发性有机物测定仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集 3 份平行样品。
样品应尽快采集到样品瓶（5.11）中并填满，快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样
品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。
注 1：样品采集时切勿搅动土壤及沉积物，以免造成土壤及沉积物中有机物的挥发。采集的土壤或沉积
物样品，要轻缓的放入采样瓶中，不留空间，迅速密封。
6.1.2 样品保存
样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，样品应在无有机物干扰的 4℃以下环境
中密封保存。丙烯醛的保存期限不超过 2d，乙腈和丙烯腈的保存期限不超过 5d。
6.2 试样制备
6.2.1 低含量样品
取出样品瓶，待恢复至室温后，称取 2g 样品于顶空瓶中，迅速加入 10ml 基体改性剂（4.5），
立即密封，在振荡器上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。
6.2.2 高含量样品
如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 300mg/kg 时应视为高含
量试样。高含量试样制备如下：另取一个未启封的样品，恢复到室温后，称取 2 g 样品置于顶
空瓶中，迅速加入 10 ml 甲醇（4.3），密封，在振荡器上振摇 10 min。静置沉降后，移取 1-2 ml
甲醇提取液（必要时，可先离心后取上清液）至 2 ml 棕色玻璃瓶中。该提取液在 4℃暗处保
存，丙烯醛保存期为 2d，若只测乙腈和丙烯腈，则可保存 7d。
在分析之前将甲醇提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中加入 2 g 石英砂（4.7）、10 ml
基体改性剂（4.5）和 10～200μl 的甲醇提取液，立即密封，在振荡器上以 150 次/min 的频率
振荡 10 min，待测。
注 2：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可用甲醇进行适当稀释。
6.3 空白试样制备
6.3.1 低含量空白试样
以 2g 石英砂（4.7）代替样品，按照 6.2.1 步骤制备低含量空白试样。
6.3.2 高含量空白试样
以 2g 石英砂（4.7）代替样品，按照 6.2.2 步骤制备高含量空白试样。
6.4 样品干物质含量和水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5
执行。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
不同型号顶空进样器、气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操
作，本标准推荐仪器参考条件如下：
7.1.1 顶空仪参考条件
加热平衡温度：75℃；加热平衡时间：30 min；取样针温度：105℃；传输线温度：150℃；
传输线类型：经过去活处理，内径为 0.32mm 的石英毛细管柱；压力化平衡时间：2min；进样
时间：0.10 min；拔针时间：0.2 min；顶空瓶压力：8 psi。
7.1.2 气相色谱参考条件
程序升温：40℃（保持 5min） 5℃/min 60℃ 30℃/min 150℃（保持 5min）；
进样口温度：150℃；载气：氮气，恒流，流速为 4.5 ml/min；进样方式：分流进样，分
流比 5:1；检测器温度：250℃；氢气流量：40 ml/min；空气流量：450 ml/min；尾吹气：30 ml/min。
7.2 校准
7.2.1 绘制校准曲线
向 6 支 22 ml 顶空瓶中分别加入 2 g 石英砂（4.7）、10 ml 基体改性剂（4.5）和适量的标
准溶液（4.6），配制 5 个不同浓度的标准系列，目标化合物的含量见表 1。按照仪器参考条件
（7.1），从低至高浓度依次进样分析，以峰面积或峰高为纵坐标，目标化合物含量（μg）为横
坐标，绘制校准曲线。目标化合物的标准色谱图见图 1。
表 1 标准系列目标化合物的含量 单位：μg
序号 化合物名称 1 2 3 4 5
1 丙烯醛 2.0 5.0 20.0 40.0 80.0
2 丙烯腈 2.0 5.0 20.0 40.0 80.0
3 乙腈 2.0 5.0 20.0 40.0 80.0
7.2.2 标准色谱图
在本标准规定色谱分析条件下，目标化合物的标准参考色谱图，见图 1。
1-丙烯醛；2-丙烯腈；3-乙腈
图 1 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的标准参考色谱图
7.3 测定
将制备好的试样（6.2）置于顶空进样器的样品盘上，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白试验
将制备好的空白试样（6.3）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 结果计算
8.1.1 低含量土壤样品结果计算
低含量土壤样品中目标化合物的含量（mg/kg），按照公式（1）进行计算。
dmwm
×=
1ω （1）
式中：
ω --目标化合物浓度，mg/kg；
m1--校准曲线上查得目标化合物的含量，μg；
m--样品量（湿重），g；
wdm-样品的干物质含量，%。
8.1.2 高含量土壤样品结果计算
高含量土壤样品中目标化合物的含量（mg/kg），按照公式（2）进行计算。
Sdm Vwm
KVm
××
式中：
ω --目标化合物浓度，mg/kg；
m1--校准曲线上查得目标化合物的含量，μg；
Vc--提取样品加入的甲醇量，ml；
m --样品量（湿重），g；
Vs--用于顶空测定的甲醇提取液量，ml；
wdm-样品的干物质含量，%；
K --提取液的稀释倍数。
8.1.3 低含量沉积物样品结果计算
低含量沉积物样品中目标化合物的含量（mg/kg），按照公式（3）进行计算。
)1(
w−×= m
mω （3）
式中：
ω --目标化合物浓度，mg/kg；
m1--校准曲线上查得目标化合物的含量，μg；
m--样品量（湿重），g；
w--样品的含水率，%；
8.1.4 高含量沉积物样品结果计算
高含量沉积物样品中目标化合物的含量（mg/kg），按照公式（4）进行计算。
)1(
−××
××=
SVm
KVmω （4）
式中：
ω --目标化合物浓度，mg/kg；
m1--校准曲线上查得目标化合物的含量，μg；
Vc--提取样品加入的甲醇量，ml；
m --样品量（湿重），g；
Vs--用于顶空测定的甲醇提取液量，ml；
w--样品的含水率，%；
K --提取液的稀释倍数。
注4：若土壤和沉积物样品含水率大于10％时，提取液体积Vc应为甲醇与样品中水的体积之和；若样品
含水率小于等于10％，提取液体积Vc 为10 ml。
8.2 结果表示
8.2.1 测定结果小于 10.0 mg/kg 时，保留小数点后 1 位；测定结果大于等于 10.0 mg/kg 时，保
留 3 位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
9.1.1 土壤
六家实验室分别对加标量为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg 的统一样品进行了测定，实验室内相
对标准偏差范围分别为：2.0%~10.3%，2.4%~9.0%；实验室间相对标准偏差范围分别为 6.1%～
9.8%，4.8%～10.7%；重复性限范围分别为：0.17 mg/kg～0.18 mg/kg，0.77 mg/kg～0.82 mg/kg；
再现性限范围分别为：0.16 mg/kg～0.25 mg/kg，0.77mg/kg～1.20mg/kg。
9.1.2 沉积物
六家实验室分别对加标量为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg 的统一样品进行了测定，实验室内相
对标准偏差范围分别为：2.9%~10.3%，2.3%~8.6%；实验室间相对标准偏差范围分别为：4.8%～
10.7%，5.5%～10.8%；重复性限范围分别为：0.16 mg/kg～0.18 mg/kg，0.63mg/kg～0.72 mg/kg；
再现性限范围分别为：0.12 mg/kg～0.26mg/kg，0.72mg/kg～1.30mg/kg。
9.2 准确度
9.2.1 土壤
六家实验室分别对加标量为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg 的统一样品进行了测定，加标回收率
范围分别为：74.5%~115%，80.0%~113%。
9.2.2 沉积物
六家实验室分别对加标量为 1.0 mg/kg 和 5.0 mg/kg 的统一样品进行了测定，加标回收率
范围分别为：70.0%~108%，67.3%~105%。
方法的精密度和准确度结果参见附录 A。
10 质量保证和质量控制
10.1 校准曲线
每批样品分析之前应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应≥0.995。连续分析时，每隔
24h 分析一个中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线中间点浓度的相对偏差应≤20％，
目标化合物的保留时间应在保留时间窗内，否则应重新绘制校准曲线和分析样品。
10.2 定性
样品以保留时间定性。必要时采用双柱或气质联机方法定性。
样品分析前，应建立保留时间窗口 t±3s。t 为初次校准时各浓度标准物质保留时间的平
均值，s 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间
应在保留时间窗口内。
10.3 空白试验
每批样品应至少测定一个实验室空白和全程序空白，目标化合物浓度应低于方法检出限。
10.4 样品测定
超过校准曲线上限 4 倍以内的样品可减少样品取样量重新分析，两个结果都要报出，减
少取样量后的样品浓度要大于曲线中间点浓度。最小样品取样量不能低于 0.5g，否则需用高
浓度方法分析。
10.5 平行样测定
每批样品应分析 20%的的平行样品，若样品中含有目标化合物，则平行样品测定值的相
对偏差应在 25％以内。
10.6 加标回收率
每批样品至少分析 10%的加标平行样品，加标平行样品测定值的相对偏差应在 25％以内。
11 废物处理
实验过程中产生的有毒废物应集中保存，委托有资质的单位进行处理。
12 注意事项
12.1 采样工具在使用前依次用甲醇、纯净水充分洗净，晾干备用。在采集其它样品时，要注
意更换采样工具和清洗采样工具，以防止交叉污染。
12.2 在样品的保存和运输过程中，要避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱（5.9）中冷
藏贮存。
12.3 测试过程中使用的器具、材料、试剂应事先分析确认其是否含有对目标物测定有干扰的
物质。器具、材料可采用甲醇清洗，尽可能除去干扰物质。
12.4 高含量样品分析后，应分析空白样品，直到空白样品中目标化合物的浓度小于检出限时，
才可以进行后续分析。
附录 A
（资料性附录）
方法的精密度和准确度
附表A给出了方法的重复性、再现性和加标回收率等精密度和准确度指标。
附......