[PDF] HJ 963-2018 - 中国标准 英文版
| 标准号码 | 美元 | 购买PDF | 工期 | 标准名称(英文版) |
| HJ 963-2018 | 939 | HJ 963-2018 | <=5 | 固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 963-2018 (HJ963-2018) |
| 中文名称 | 固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法 |
| 英文名称 | Solid waste - Determination of 47 organophosphorous and pyrethroid pesticides - Gas chromatography mass spectrometry |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z13 |
| 字数估计 | 39,311 |
| 发布日期 | 2018-07-29 |
| 实施日期 | 2019-01-01 |
| 标准依据 | 生态环境部公告2018年第27号 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
HJ 963-2018
Solid waste - Determination of 47 organophosphorous and pyrethroid pesticides - Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类
等 47种农药的测定 气相色谱-质谱法
Solid waste -Determination of 47 organophosphorous and pyrethroid
pesticides- Gas chromatography mass spectrometry
2018-07-29 发布
2019-01-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
i目次
前言.ii
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理..1
4 试剂和材料.1
5 仪器和设备.2
6 样品.3
7 分析步骤..5
8 结果计算与表示..8
9 精密度和准确度10
10 质量保证和质量控制..10
11 废物处理.11
附录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限..12
附录 B （资料性附录） 目标化合物的特征离子..16
附录 C （资料性附录） 方法精密度和准确度18
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，
保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药
的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等47种农药的气相色
谱-质谱法。
本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录C为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。
本标准起草单位：浙江省环境监测中心。
本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖北省环境监测中心站、杭州市环境监测中心
站、宁波市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。
本标准生态环境部2018年7月29日批准。
本标准自2019年1月1日起实施。
本标准由生态环境部解释。
1固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47种农药的测定
气相色谱-质谱法
警告：实验中使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理
过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的气相
色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中有机磷类、拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定。其
他有机磷类和拟除虫菊酯类农药经验证也可用本方法测定。
在选择离子（SIM）条件下，当固体废物取样量为 10.0 g，定容体积为 1.0 ml 时，目标
物的方法检出限为 0.2～0.9 mg/kg，测定下限为 0.8～3.6 mg/kg。当固体废物浸出液取样体
积为 500 ml，定容体积为 1.0 ml 时，目标物的方法检出限为 0.006～0.02 mg/L，测定下限为
0.024～0.08 mg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
3 方法原理
固体废物及其浸出液中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，经提取、净化、浓缩、定容后，
用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内
标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目
标物的纯水。
4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。
24.2 正己烷（C6H14）：农残级。
4.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.4 乙腈（C2H3N）：农残级。
4.5 正己烷-丙酮混合液：1+1。
4.6 乙腈-甲苯混合液：3+1。
4.7 标准贮备液：拟除虫菊酯类、有机磷类及杂环类农药，ρ=500 mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。按标准溶液证书要求保存。
4.8 内标贮备液：ρ=1000 mg/L。
选择四氯间二甲苯（TCMX）作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液，也可用标
准物质配制。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用苊-d10、菲-d10、
䓛-d12和芘-d12等其他内标。
4.9 质谱调谐溶液：十氟三苯基膦（DFTPP），ρ=5 mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷（4.3）稀释。
4.10 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
4.11 硅藻土：0.6～0.9 mm（30～20目）。
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
4.12 石英砂：150～830 µm（200～100 目）。
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
4.13 石墨化炭黑填料小柱：500 mg/6 ml。
4.14 氨丙基键合硅胶填料小柱：500 mg/3 ml。
4.15 高纯氮气 ：纯度≥99.999 %。
4.16 高纯氦气：纯度≥99.999 %。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具
有电子轰击电离（EI）源。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm，固定相为 14%氰丙基苯基-86%二甲
基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
5.3 提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。
5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
5.5 净化装置
5.5.1 凝胶色谱仪：具紫外检测器，净化柱填料为中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，
或同等规格的填料。
5.5.2 固相萃取设备：手动或自动。
5.6 棕色玻璃瓶：500 ml、1000 ml。
5.7 一般实验室常用仪器和设备。
36 样品
6.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 20和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品采集后于洁
净的棕色磨口玻璃瓶中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析，应在 4℃
下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 7 d。
6.2 样品制备
6.2.1 固态和半固态固体废物
称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量的无水硫酸钠（4.10），使样品干燥，拌匀
呈流沙状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.11）脱水。
6.2.2 水性液态固体废物
称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中。
6.2.3 油状液态固体废物
称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品，加入 30 ml 二氯甲烷（4.3），混匀后全部转入分液
漏斗中，加入 100 ml 水。
6.2.4 固体废物浸出液
根据 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关要求进行固体废物浸出液的制备。浸出液在 4℃下冷
藏、避光、密封保存，分析浸出液中有机磷类农药需在 2 d 内完成萃取，分析浸出液中拟除
虫菊酯类及杂环类农药需在 7 d 内完成萃取。
6.3 试样的制备
6.3.1 固态和半固态废物试样的制备
6.3.1.1 萃取
选择索氏提取或加压流体萃取进行目标物的提取。
a）索氏提取
将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至自动索氏提取器的提取杯中，用 200300 ml 的正
己烷-丙酮混合液（4.5）提取 8 h 以上，回流速度控制在 4~6 次/h，待冷却后，将提取液浓
缩定容至 5 ml，待净化分析。
b）加压流体萃取
将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至萃取池中，采用加压流体萃取装置提取，待提取液
冷却后，将提取液浓缩定容至 5 ml，待净化分析。推荐的萃取条件：压力 1500 psi，温度 120℃，
提取溶剂正己烷-丙酮混合液（4.5），100%充满萃取池模式，高温高压静置 5 min，循环三次。
或按照 HJ 782进行萃取条件的设置和优化。
4样品提取液在 4℃下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。
注 1：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效提取方式。
注 2：要根据净化时的溶剂进行溶剂转化。
6.3.1.2 提取液的净化
根据实际情况，选择以下一种净化方式进行净化。
a）凝胶渗透色谱净化
按仪器使用条件进行仪器校正。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化
为二氯甲烷（4.3）相，将 5.0 ml 的提取液装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲
烷（4.3）进行淋洗，也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意溶剂的转化。
收集的淋洗液用浓缩装置（5.4）浓缩到 1 ml 以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。
b）固相萃取柱净化
将提取液继续浓缩至 1.0 ml 用于固相萃取柱净化。在石墨化炭黑填料小柱（4.13）中加
入 1 g无水硫酸钠（4.10），下面串接氨丙基键合硅胶填料小柱（4.14）。使用前用 4 ml乙腈-
甲苯混合液（4.6）预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上，用 25 ml乙腈-甲苯混合液（4.6）
淋洗。收集的淋洗液浓缩至 1 ml以下，加入内标，定容至 1.0 ml，待分析。
注：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效净化方法。
6.3.2 固体废物浸出液试样的制备
分取 500 ml 的浸出液于分液漏斗中，每次用 30 ml 的二氯甲烷（4.3）萃取，共萃取三
次，萃取液经无水硫酸钠（4.10）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩定容至 1.0 ml，必要时可按
6.3.1.2步骤进行净化。提取液在 4℃下冷藏、避光、密封保存，30 d 内完成分析。
6.3.3 水性液态固体废物试样的制备
按 6.3.2 步骤进行水性液态固体废物试样的制备。
6.3.4 油状液态固体废物试样的制备
按 6.3.2 步骤进行油状液态固体废物试样的制备。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 固体废物空白试样
用石英砂代替样品，按照与固体废物试样的制备（6.3.1）相同的步骤进行固体废物空白
试样的制备。
6.4.2 固体废物浸出液空白试样
用石英砂代替样品，按照与固体废物浸出液试样的制备（6.3.2）相同的步骤进行固体废
物浸出液空白试样的制备。
57 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱参考条件
程序升温：40℃保持 1 min，以 30℃/min 升温至 130℃，再以 5℃/min 升温至 250℃，
再以 10℃/min 升温至 280℃，保持 8 min。进样口温度：270℃；进样方式：分流进样，分
流比：10.1。载气：氦气；流速：1.4 ml/min。
7.1.2 质谱参考条件
离子源：EI 源；离子源温度：230℃；接口温度：280℃。离子化能量：70 eV；扫描方
式：选择离子扫描方式（SIM），全扫描方式（SCAN）用于定性参考。溶剂延迟时间：4.3 min。
各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录 B。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
样品分析前，取 1 l质谱调谐溶液（4.9）直接进样，对气相色谱-质谱系统进行仪器性
能检查，所得质量离子的丰度应满足表 1 的要求，否则需要重新校准。
表1 十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度评价表
质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准
51 强度为 198碎片的 30%~60% 199 强度为 198碎片的 5%~9%
68 强度小于69碎片的2% 275 强度为 198碎片的 10%~30%
70 强度小于 69碎片的 2% 365 强度大于 198碎片的 1%
127 强度为198碎片的40%~60% 441 存在但不超过 443碎片的强度
197 强度小于 198碎片的 1% 442 强度大于 198碎片的 40%
198 基峰，相对强度 100% 443 强度为442碎片的17%~23%
7.2.2 标准系列的配制与测定
取 6 个 2 ml 进样瓶，分别加入 976、970、960、940、880 和 780 μl正己烷（4.2）或二
氯甲烷（4.3），再分别加入 4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 μl标准贮备液 A组或 B组（4.7），
最后分别加入 20.0 μl 内标贮备液（4.8）混匀。配制成 6 个不同浓度的标准系列，见表 2。
也可以根据保留时间就近原则，使用其他合适的内标物质。
按照农药及相关化学品的保留时间以及农药的类别性质，将农药分成 2 组，其中 A组
包括 10 种拟除虫菊酯类农药，B组包括 37 种有机磷类和杂环类农药。具体化合物名称见附
录 B。
6表 2 拟除虫菊酯类、有机磷类和杂环类农药标准系列溶液的配制
标准系列 CS-1 CS-2 CS-3 CS-4 CS-5 CS-6
拟除虫菊酯类农药标准贮备液体积（μl）(A组) 4.0 10.0 20.0 40.0 100 200
有机磷类和杂环类农药标准贮备液体积（μl）(B组) 4.0 10.0 20.0 40.0 100 200
内标使用液体积（μl） 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
定容体积（ml） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
内标（TCMX）浓度（mg/L） 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
标准系列浓度（mg/L） 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100
按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图，记录
各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。各目标物标准物质总离子流图见图 1和图
2。
5.0 0 1 0.0 0 1 5.0 0 2 0.0 0 2 5.0 0 3 0.0 0 3 5.0 0
时 间 - - >
丰 度
T I C.2 0 1 8 0 3 1 9 - 0 5.D \ d a t a.m s
3, 4
6, 7
内 标
T C M X
时间（min）
出峰顺序：1-反式丙烯菊酯; 2-联苯菊酯; 3-胺菊酯; 4-甲氰菊酯; 5-除虫菊酯; 6-氯菊酯; 7-顺式氯氟氰菊酯; 8-
氯氰菊酯; 9-氰戊菊酯; 10-溴氰菊酯。
图 1 10 种拟除虫菊酯类农药总离子流图
75.0 0 1 0.0 0 1 5.0 0 2 0.0 0 2 5.0 0 3 0.0 0
时 间 - - >
丰 度
T I C.2 0 1 8 0 3 2 0 - 1 5.D \ d a t a.m s
4 4, 4 5
4 1 - 4 3
3 9, 4 0
内 标
T C M X
3 0 - 3 4
2 2 - 2 7
1 3 - 1 5
时间（min）
出峰顺序：11-敌敌畏; 12-速灭磷; 13-内吸磷（O+S）; 14-虫线磷; 15-灭克磷; 16-甲拌磷; 17-治螟磷; 18-二嗪
农; 19-乙拌磷; 20-乐果; 21-皮蝇磷; 22-毒死蜱; 23-甲基对硫磷; 24-毒壤磷; 25-安硫磷; 26-倍硫磷; 27-马拉硫
磷; 28-粉锈宁; 29-对硫磷; 30-育畜磷; 31-甲拌磷砜; 32-灭蚜磷; 33-丙硫磷; 34-脱叶亚磷; 35-杀虫畏; 36-地胺
磷; 37-三硫磷; 38-增效醚; 39-氟虫腈; 40-丰索磷; 41-倍硫磷砜; 42-硫丹硫酸酯; 43-溴螨酯; 44-溴苯磷; 45-苯
硫磷; 46-吡唑硫磷; 47-蝇毒磷。
图 2 37 种有机磷类农药及杂环类农药总离子流图
7.2.3 平均相对响应因子计算
标准系列第 i点目标物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算。
IS
IS
i C
RRF （1）
式中： iRRF --标准系列中第 i点目标物的相对响应因子；
iA --标准系列中第 i点目标物的峰面积；
ISA --内标物的峰面积；
ISC --内标物的浓度，mg/L；
iC --标准系列中第 i 点目标物的浓度，mg/L。
目标物的平均相对响应因子 RRF，按照公式（2）计算。
RRF
RRF
i
1 （2）
式中：RRF--目标物的平均相对响应因子；
iRRF --标准系列中第 i点目标物的相对响应因子；
n--标准系列点数。
8RRF的标准偏差（ SD），按照公式（3）计算。
)(
RRFRRF
SD
（3）
RRF的相对标准偏差（ RSD），按照公式（4）计算。
%100
RRF
SD
RSD （4）
标准系列目标物的相对响应因子的相对标准偏差（ RSD）应≤20%。
7.2.4 标准曲线的建立
以目标物浓度为横坐标，以其目标物的峰面积和对应内标物浓度乘积与对应内标物峰面
积的比值为纵坐标，建立标准曲线。
7.3 试样测定
按照与标准曲线建立相同的仪器参考条件进行试样（6.3）的测定。若试样中待测物质
浓度超出标准曲线范围，应稀释后重新测定。
7.4 空白试验
按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行空白试样（6.4）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以样品中目标物的保留时间（RRT）、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定
性。
样品中目标化合物的保留时间与标准溶液中的保留时间的相对偏差应控制在±3%以内；
样品中目标化合物的辅助定性离子与定量离子丰度比与标准溶液中辅助定性离子与定量离
子丰度比相对偏差应在±30%以内。
8.2 定量分析
8.2.1 固体废物样品中目标物的结果计算
利用平均相对响应因子计算固体废物样品中目标物的浓度按照公式（5）计算；利用标
准曲线计算固体废物样品中目标物的浓度按照公式（6）计算。
RRFA
iIS
IS 1w （5）
式中：
wi--样品中目标物的浓度，mg/kg；
Ai --试样中目标物定量离子的峰面积；
9ISA --试样中内标物定量离子的峰面积；
IS --试样中内标物的浓度，mg/L；
iRRF --目标物平均相对响应因子；
V1 --试样定容体积，ml；
m--取样量，g；
f--稀释倍数。
xi 1w （6）
式中：
wi--样品中目标物的浓度，mg/kg；
x --由标准曲线所得试样中目标物的浓度，mg/L；
V1 --试样定容体积，ml；
m--取样量，g；
f--稀释倍数。
8.2.2 浸出液中目标物的结果计算
利用平均相对响应因子计算固体废物浸出液中目标物的浓度按照公式（7）计算；利用
标准曲线计算固体废物浸出液中目标物的浓度按照公式（8）计算。
RRFA
iIS
IS 1 （7）
式中：
i--样品中目标物的浓度，µg/L；
Ai--试样中目标物定量离子的峰面积；
ISA --试样中内标物定量离子的峰面积；
IS --试样中内标物的浓度，mg/L；
iRRF --目标物平均相对响应因子；
V1 --试样定容体积，ml；
V--取样......