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标准编号 | GB 18350-2013 (GB18350-2013) | 中文名称 | 变性燃料乙醇 | 英文名称 | [including 2016XG Modification 1] Denatured fuel ethanol | 行业 | 国家标准 | 中标分类 | E31 | 国际标准分类 | 75.160.20 | 字数估计 | 29,244 | 旧标准 (被替代) | GB 18350-2001 | 引用标准 | GB 190; GB/T 191; GB/T 602; GB/T 603; GB/T 611-2006; GB/T 683; GB/T 4472; GB/T 6682-2008; GB/T 8019; GB/T 9722; GB/T 9724; GB/T 9725-2007; GB 18351; GB/T 50016; GB 50074; SH/T 0253; SH/T 0689; GB/T 601; GB/T 22030 | 起草单位 | 河南天冠企业集团有限公司 | 归口单位 | 全国变性燃料乙醇和燃料乙醇标准化技术委员会 | 标准依据 | 国家标准公告2013年第18号;国家标准公告2016年第22号 | 提出机构 | 全国变性燃料乙醇和燃料乙醇标准化技术委员会(SAC/TC 349) | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | 范围 | 本标准规定了变性燃料乙醇的术语和定义、要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存。本标准适用于以淀粉质、糖质、纤维素等为原料, 经发酵、蒸馏、脱水后制得并添加变性剂使其变性的燃料乙醇。 |
GB 18350-2013
Denatured fuel ethanol
ICS 75.160.20
E31
中华人民共和国国家标准
代替GB 18350-2001
变 性 燃 料 乙 醇
2013-09-18发布
2014-05-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
目次
前言 Ⅲ
1 范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义 1
4 要求 2
5 试验方法 3
6 检验规则 3
7 标志、包装、运输、贮存 5
附录A(规范性附录) 变性燃料乙醇中乙醇、甲醇含量的测定方法(气相色谱法) 6
附录B(规范性附录) 变性燃料乙醇中水分含量的测定方法(卡尔·费休滴定法) 11
附录C(规范性附录) 变性燃料乙醇中氯离子含量的测定方法 14
附录D(规范性附录) 变性燃料乙醇酸度的测定方法 19
附录E(规范性附录) 变性燃料乙醇中铜含量的测定方法(原子吸收石墨炉法) 21
附录F(规范性附录) 变性燃料乙醇pHe的测定方法 23
前言
本标准第4章为强制性,其余为推荐性。
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准代替GB 18350-2001《变性燃料乙醇》。
本标准与GB 18350-2001相比,主要变化如下:
---增加了硫含量指标,小于或等于30mg/kg;
---修改了变性剂的添加量,燃料乙醇与变性剂的体积混合比例由100∶2~100∶5改为100∶1~
100∶5;
---修改了无机氯含量,由小于或等于32mg/L改为小于或等于8mg/L。
本标准由全国变性燃料乙醇和燃料乙醇标准化技术委员会(SAC/TC349)提出并归口。
本标准起草单位:河南天冠企业集团有限公司、中国食品发酵工业研究院、吉林燃料乙醇有限公司、
中粮集团、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。
本标准主要起草人:杜风光、王志强、郭新光、乔庆安、郑伟、岳国君、刘久信、倪蓓。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为:
---GB 18350-2001。
变 性 燃 料 乙 醇
1 范围
本标准规定了变性燃料乙醇的术语和定义、要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存。
本标准适用于以淀粉质、糖质、纤维素等为原料,经发酵、蒸馏、脱水后制得并添加变性剂使其变性
的燃料乙醇。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB 190 危险货物包装标志
GB/T 191 包装储运图示标志
GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备
GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 611-2006 化学试剂 密度测定通用方法
GB/T 683 化学试剂 甲醇
GB/T 4472 化工产品密度、相对密度的测定
GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8019 燃料胶质含量的测定 喷射蒸发法
GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则
GB/T 9724 化学试剂 pH值测定通则
GB/T 9725-2007 化学试剂 电位滴定法通则
GB 18351 车用乙醇汽油(E10)
GB/T 22030 车用乙醇汽油调合组分油
GB 50016 建筑防火设计规范
GB 50074 石油库设计规范
SH/T 0253 轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)
SH/T 0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
燃料乙醇 fuelethanol
未加变性剂的、可作为燃料用的乙醇。
3.2
变性剂 denaturant
添加到燃料乙醇中使其不能食用的车用乙醇汽油调合组分油或车用乙醇汽油。
3.3
加入变性剂后用于调配车用乙醇汽油的燃料乙醇,不能食用。它可以按规定的比例与汽油混合作
为车用点燃式内燃机的燃料。
3.4
pHe
变性燃料乙醇中酸强度的度量。
4 要求
4.1 主要原料要求
4.1.1 燃料乙醇
燃料乙醇于20℃时密度应在0.7918g/cm3~0.7893g/cm3 范围内。
4.1.2 变性剂
加入燃料乙醇的变性剂,应符合GB/T 22030或GB 18351的要求,不得人为加入其他含氧化合物。
4.2 技术要求
4.2.1 变性剂的添加量
燃料乙醇与变性剂的体积混合比例应为100∶1~100∶5,即变性剂在变性燃料乙醇中的体积分数
为0.99%~4.76%。
4.2.2 金属腐蚀抑制剂
应加入有效的金属腐蚀抑制剂,以满足车用乙醇汽油铜片腐蚀的要求。
4.2.3 理化指标
变性燃料乙醇理化指标应符合表1要求。
表1 变性燃料乙醇的理化指标
项 目 指 标
外观 清澈透明,无可见悬浮物和沉淀物
乙醇φ/% ≥ 92.1
甲醇φ/% ≤ 0.5
溶剂洗胶质/(mg/100mL) ≤ 5.0
水分φ/% ≤ 0.8
无机氯(以Cl-计)/(mg/L) ≤ 8
酸度(以乙酸计)/(mg/L) ≤ 56
铜/(mg/L) ≤ 0.08
pHe 6.5~9.0
硫/(mg/kg) ≤ 30
5 试验方法
5.1 燃料乙醇的密度
燃料乙醇的密度按照GB/T 611-2006中密度瓶法或GB/T 4472数字密度计法测定其20℃时密度。
5.2 变性燃料乙醇
5.2.1 外观
于室内常温环境温度下,取试样50mL于100mL比色管中,在亮光下进行目视观察。
5.2.2 乙醇
按附录A方法测定。
5.2.3 甲醇
按附录A方法测定。
5.2.4 溶剂洗胶质
按GB/T 8019方法测定。
5.2.5 水分
按附录B方法测定。
5.2.6 无机氯
按附录C方法测定,电位滴定法为仲裁方法。
5.2.7 酸度
按附录D方法测定。
5.2.8 铜
按附录E方法测定。
5.2.9 pHe
按附录F方法测定。
5.2.10 硫
按SH/T 0689或SH/T 0253测定。SH/T 0689为仲裁方法。
6 检验规则
6.1 批量
产品按批验收。用罐、槽车包装的产品,以每一罐次、每一槽车为一批。如果不使用此定义,则批量
的定义需经合同双方协商确定。
6.2 采样
6.2.1 采样方法
6.2.1.1 使用特制的不锈钢采样器(示意图见图1)。
a) 进样时 b) 下沉时
图1 采样器
6.2.1.2 槽车装产品从中间部位一次采样。罐装产品要从容器内液体的上、中、下三个部位采取样品
立式罐按体积的2∶3∶2比例、卧式罐按体积的1∶3∶1比例采样,装入玻璃瓶中混匀。
6.2.2 采样量
每批采取样品2L,混匀,分装于两个1L细口玻璃试剂瓶中,贴上标签并注明:产品名称、批号(罐、
槽车号)、生产厂名、采样日期、地点、采样人。一瓶送化验室检测,另一瓶封存保留一个月备核查。
6.3 检验分类
6.3.1 出厂检验
6.3.1.1 产品出厂前,应由生产厂的质量检验部门按本标准的规定进行检验,检验合格并签发质量合
格检验报告的,方可出厂销售。
6.3.1.2 出厂检验项目:外观、乙醇、甲醇、水分、酸度及pHe。
6.3.2 型式检验
6.3.2.1 型式检验项目为表1中的全部理化要求。
6.3.2.2 型式检验每半年进行一次,有下列情况之一者,亦应进行:
a) 更换设备或主要原材料时;
b) 长期停产再恢复生产时;
c) 出厂检验结果与上一次型式检验有较大差异时;
d) 国家质量监督机构提出型式检验要求时。
6.4 判定规则
6.4.1 出厂检验结果,若有一项不符合本标准要求时,应从原采样批中重新抽取两倍量样品进行复验,
以复验结果为准。若仍有一项指标不合格时,则判该批产品为不合格。
6.4.2 型式检验的判定规则同出厂检验。
7 标志、包装、运输、贮存
7.1 标志
7.1.1 装运的槽车或罐车上应标注:产品名称“变性燃料乙醇”、制造者名称,并明确标注“不能食用”的
警示标识。
7.1.2 包装储运图示标志应符合GB 190和GB/T 191要求。
7.2 包装
7.2.1 应使用专用的槽车或罐车装运。包装前,应对所用容器进行严格地安全、洁净、无水和密封
检查。
7.2.2 灌装后的槽车或罐车应加铅封。使用单位收货后,应先检查铅封是否完好,再进行产品数量与
质量的检查。
7.3 运输
7.3.1 运输工具(包括槽车或罐车等)应洁净、无水。不得与易燃、易爆、有腐蚀性的物品混装混运。
7.3.2 在运输过程中应防止外界水的吸入。
7.3.3 运输车辆的排气管必须装有阻火器,还应配备灭火器材,具有防静电设施。
7.3.4 装卸时应轻装轻卸,防止剧烈震荡、撞击;还应远离热源和火种。
7.4 贮存
7.4.1 库区应符合GB 50016建筑防火设计规范要求。同时应按GB 50074石油库设计规范建立防火
系统。
7.4.2 成品贮罐须安装有带干燥剂的呼吸阀,贮罐须有防雷电和静电的防护措施;露天罐应有喷淋水
或其他冷却设施。
7.4.3 产品不得与易燃、易爆、有腐蚀性的物品混合存放;还应与贮存“食用酒精”库区分开。
7.4.4 在贮存区域应有醒目的“严禁火种”警示牌。
附 录 A
(规范性附录)
变性燃料乙醇中乙醇、甲醇含量的测定方法(气相色谱法)
A.1 适用范围
A.1.1 本方法适用于以气相色谱法测定变性燃料乙醇中的乙醇和甲醇含量。本方法测定范围为乙醇
质量分数从93%~97%;甲醇质量分数从0.01%~0.6%。超出此范围的乙醇和甲醇质量分数,本方法
也可测定,但精密度可能不适合。本方法还同时提供了这两种醇含量由质量分数转换成体积分数的
公式。
A.1.2 使用本方法不能测定变性燃料乙醇中的水分含量。水分应按附录B测定后,对气相色谱法测
得的醇含量结果加以校正。
A.2 方法提要
试样进入装有键合甲基硅酮的石英毛细管柱的色谱仪中,随着以氦气为载气的传送,使汽化的试样
通过色谱柱,在色谱分配过程中试样中的各组分得以分离,从色谱柱中流出的组分被火焰离子化检测器
检测,检测器所获得的信号通过电子数据接收系统进行处理。在完全相同条件下,与分析标样比较其保
留时间对乙醇和甲醇进行定性,利用峰面积归一化法定量,测定出各组分的质量分数,然后再转化成体
积分数。
A.3 仪器和设备
A.3.1 气相色谱仪
A.3.1.1 应能在表A.1所列的色谱条件下进行操作。
A.3.1.2 应能十分精确的控制载气,使柱流量及分流比具有良好的重现性。
A.3.1.3 应能耐高压,自动调压与稳流,压力控制和计量装置应能达到毛细管柱所使用的线速度。
A.3.1.4 连接有气体控制和电子设备的火焰离子化检测器(FID),应对开口柱具有最佳的响应值。
A.3.1.5 使用的电子数据接收与处理系统应达到或超过以下最低要求:即至少能容纳分析100个峰;
能利用校正因子计算归一化峰面积百分比;可根据各组分的保留时间对组分进行定性;能消除噪音;对
于很快的峰(< 1s)有足够的采样率;对正负倾斜的基线能加以校正;能对窄峰和宽峰的灵敏度加以补
偿;对于难分离的峰可根据需要进行垂直或切线切割。
A.3.2 色谱柱
A.3.2.1 采用内涂甲基硅酮的非极性键合(交联)开口毛细管柱,柱长150m,内径0.25mm,涂膜厚
度1μm。
A.3.2.2 或选用分析效果近似的色谱柱。
A.3.3 微量注射器
微量注射器0.5μL和1μL。
A.4 色谱条件
根据不同仪器,通过试验选择最佳的色谱操作条件,以使甲醇和乙醇能与其余组分峰获得完全分离
为准。推荐的典型色谱操作条件见表A.1。
表A.1 推荐的典型色谱操作条件
柱温控制
柱长 150m 150m
起始温度 35℃ 60℃
初始柱温保持时间 20min 15min
程序升温速率
第一段程序升温15℃/min至120℃
第二段程序升温30℃/min至250℃
一段程序升温30℃/min至250℃
终结温度 250℃
终结温度保持时间 25min 23min
进样器
温度 300℃
分流比 200∶1
进样体积 0.1μL~0.5μL
检测器
类型 火焰离子化检测器
温度 300℃
燃气(氢气) 30mL/min
助燃气(空气) 300mL/min
补充气(氮气) 30mL/min
载气
类型 氦气
平均线速度 20cm/s~24cm/s
A.5 试剂和材料
本试验方法中所用试剂,在未注明其他规格时,均为分析纯。
A.5.1 用于校正和定性用的标准样品。所有需测定的组分,都应以标准样品的保留时间进行定性,以
标准样品进行定量的校正,标准样品的纯度应已知并不含有其他被分析的组分。
A.5.1.1 乙醇:纯度至少为99.5%。
A.5.1.2 甲醇:纯度至少为99.5%。
A.5.1.3 正庚烷:纯度至少为99.5%。
A.5.2 载气:氦气的纯度不得低于99.99%。应使用去除氧气系统和气体净化装置。
A.5.3 检测器气体:氢气、空气和氮气。所用氢气和氮气的纯度应不低于99.99%,空气应不含碳氢化
合物。建议检测器气体也应使用气体净化装置。
A.6 仪器的准备
A.6.1 装柱和老化按生产厂或供应商指导的方法进行。柱老化后,将柱的出口和火焰离子化检测器
的入口处相连,并检查整个系统的气密性,如发现渗漏,测定前应及时处理。
A.6.2 在初始温度下运行,调整载气流速,使其平均线速度达到20cm/s~24cm/s。如使用甲烷测定
时,平均线速度可按式(A.1)计算:
μ-=
tm
(A.1)
式中:
- ---平均线速度,单位为厘米每秒(cm/s);
L---柱长,单位为厘米(cm);
tm---甲烷的保留时间,单位为秒(s)。
A.6.3 调整气相色谱操作条件至表A.1状态,并使整个系统完全达到平衡。
A.6.4 在测定样品前,应建立起气相色谱系统的线性状态:
a) 分流比取决于进样器的分流性能及试样的柱容量,对于一个特定柱来说,试样组分的容量与固
定液相的量(装载和液膜厚)成正比,与柱温和组分沸点(蒸气压)之比成正比。由于过载峰的
保留时间可能偏移,因此柱的过载可能是导致某些组分峰分离度下降,对组分峰进行定量时就
可能产生错误。在对柱容量进行估计和确定分流比时,应注意如出现前部偏斜(伸舌)峰型则
表明柱容量过载,在实际分析过程中应尽量注意进样组分的体积,避免过载现象的发生。
b) 分流比决定了正确定量的测定参数和测量范围。本方法使用一个含有已知含量(质量分数)的
乙醇、甲醇和适合于本方法沸点范围10~20个纯烃混合物,测定这些组分的质量分数,与已知
质量浓度的相对误差不得超过±3%。
c) 注意检查火焰离子化检测器的线性,峰面积与配制的标准乙醇浓度的关系在测定范围内应成
线性。如果不成线性,应提高分流比或降低检测器的灵敏度。
A.7 定性和定量
A.7.1 定性:以正庚烷为溶剂配制乙醇和甲醇标样,分别进样,测定其保留时间,或者用一个已知按比
例混合的标样测定乙醇和甲醇的保留时间。
A.7.2 校正:典型的乙醇和甲醇相对质量校正因子如表A.2。这些校正因子应按GB/T 9722方法由
测定混合标样得到,这一标样中的乙醇和甲醇比例应与检测的试样基本相同,只是用正庚烷代替变性
剂,典型的混合标样的组成约为:96%乙醇、0.1%甲醇和3.9%正庚烷。
表A.2 相关的物理常数
组分 典型的相对质量校正因子a 20℃下的密度/(g/cm3)
甲醇 3.20 0.7915
乙醇 2.06 0.7893
a 当正庚烷的相对质量校正因子等于1时。
A.8 操作步骤
A.8.1 调整气相色谱仪各项参数至表A.1所列状态。
A.8.2 调整仪器灵敏度,使之可以检测组分至0.002%(质量分数)。
A.8.3 采用手工或自动液体注射器,进样0.1μL~0.5μL至仪器的进样口中,分析获得色谱图(见
图A.1)和各组分峰的数据。
注:选择合适的微量注射器和进样量。特别需要注意的是:不恰当的分流比,不正确的进样操作以及超过毛细管柱
负荷的进样量都会导致分析结果不准确。分析过程中应避免过载现象的发生,特别是乙醇峰的过载。
图A.1 典型样品色谱图
A.8.4 如果甲醇与变性剂中第一个组分峰保留时间太近(或分离的不好)时,则一定要先选择好分离
条件,拉大二者的保留时间(或彻底分开后),使仪器易于辨认,再进行定性与定量,否则会误判。若乙醇
峰的尾部出现了变性剂组分时,则应采用切线切割进行积分修正。
A.8.5 按附录B方法测定水分含量[(质量分数)%],然后对乙醇和甲醇含量加以校正。
A.8.6 按GB/T 611-2006或GB/T 4472测得变性燃料乙醇试样的密度,以便扣除水分后,换算成试
样中乙醇和甲醇实际的体积分数。
A.9 计算
A.9.1 将定性的乙醇和甲醇峰面积乘以相应的相对质量校正因子,所用的这些校正因子都是用相应
的标准样品实际测得的,对于未知组分的相对质量校正因子可以取1.00。
各组分未进行水分校正前的质量分数,按式(A.2)计算:
wi=Ai×100%At
(A.2)
式中:
wi---某一醇组分的相对质量分数(未进行水分校正前的),%;
Ai---以相应的质量校正因子校正后的某一醇组分的峰面积;
At---所有检出峰以它们相应的质量校正因子校正后的总面积。
A.9.2 经水分校正后,某一醇组分的质量分数,按式(A.3)计算:
wj=wi×
(100-w)
(A.3)
式中:
wj---水分校正后某一醇组分的质量分数,%;
wi ---由式(A.2)计算所得的该醇组分的质量分数,%;
w ---水分含量,%。
A.9.3 某一醇组分质量分数转化成体积分数,按式(A.4)计算:
φi=
wj×ρs
ρi
(A.4)
式中:
φi---某一醇组分的体积分数,%;
wj---由式(A.3)计算得到的该醇组分的质量分数,%;
ρs ---测得的变性燃料乙醇试样的密度,单位为克每立方厘米(g/cm3);
ρi ---该醇组分在20℃时的密度,单位为克每立方厘米(g/cm3)。
A.9.4 取两次重复测定结果的算术平均值,作为试样的测定结果,精确至0.01%(体积分数)。
A.10 精密度(95%置信水平)
重复性:在同一实验室,同一分析者使用同一台仪器,在相同操作参数下,以标准和准确的操作,重
复测定同一试样所得的两个结果之差,不应超过表A.3中数值。
表A.3 重复性
组分 质量分数范围/% 重复性
乙醇 93~97 0.21
甲醇 0.01~0.6 0.01859× w-
注:w- 为重复测定所得两个结果的平均值。
再现性:在不同实验室,由不同分析者进行同样的测定时,所得的两个独立测定结果之差,不应超过
表A.4中数值。
表A.4 再现性
组分 质量分数范围/% 再现性
乙醇 93~97 0.53
甲醇 0.01~0.6 0.1172× w-
注:w- 为不同实验室所得两个独立结果的平均值。
附 录 B
(规范性附录)
变性燃料乙醇中水分含量的测定方法(卡尔·费休滴定法)
B.1 适用范围
B.1.1 本方法适用于测定变性燃料乙醇中广范围的水分含量。通过选择合适的进样量、卡尔·费休
试剂浓度和自动滴定仪,最小可检出试样中水分含量至百万分之几。
B.1.2 本方法采用无吡啶卡尔·费休试剂和自动滴定仪,通过电压(或电流......
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