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| 标准编号 | GB/T 14635-2020 (GB/T14635-2020) | | 中文名称 | 稀土金属及其化合物化学分析方法 稀土总量的测定 | | 英文名称 | Rare earth metals and their compounds -- Determination of total rare earth content | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | H14 | | 字数估计 | 14,152 | | 发布日期 | 2020-11-19 | | 实施日期 | 2021-10-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 14635-2008 | | 标准依据 | 国家标准公告2020年第26号 | GB/T 14635-2020: 稀土金属及其化合物化学分析方法 稀土总量的测定
GB/T 14635-2020 英文名称: Rare earth metals and their compounds -- Determination of total rare earth content
1 范围
本标准规定了稀土金属及其化合物中稀土总量的测定方法。
本标准适用于稀土金属及其化合物中稀土总量的测定。本标准共包含两个方法:方法1草酸盐重
量法,方法2EDTA滴定法。方法1适用于单一和混合稀土金属及其化合物中稀土总量的测定,测定
范围见表1;不适用于以铒、铥、镱、镥为主体或钍、铅含量各大于0.1%的单一和混合稀土金属及其化合物中稀土总量的测定。方法2适用于单一稀土金属和以重稀土钬、铒、铥、镱、镥为主体的混合稀土金属及其化合物中稀土总量的测定,测定范围见表2;不适用于单一稀土相对纯度小于99.5%,其他杂质元素含量大于0.5%的单一稀土金属及其化合物中稀土总量的测定;不适用于钍、钪、锌含量各大于0.1%的物料中稀土总量的测定。
2 方法1:草酸盐重量法
2.1 方法原理
试料经酸分解后,氨水沉淀稀土,以分离钙、镁等。以盐酸溶解稀土,在pH1.8~2.0的条件下用草
酸沉淀稀土,以分离铁等。于950℃将草酸稀土灼烧成氧化物,称其质量,计算稀土总量。
当本标准的两个方法的测定范围出现重叠时,通常以准确度较高的方法1作为仲裁方法。
2.2 试剂和材料
2.2.1 高氯酸(ρ=1.67g/mL)。
2.2.2 过氧化氢(30%)。
2.2.3 盐酸(1+1)。
2.2.4 硝酸(1+1)。
2.2.5 氨水(1+1)。
2.2.6 草酸溶液(50g/L)。
2.2.7 氯化铵-氨水洗液:100mL水中含2g氯化铵和2mL氨水(2.2.5)。
2.2.8 草酸洗液(2g/L)。
2.2.9 盐酸洗液:100mL水中含2mL盐酸(2.2.3)。
2.2.10 精密pH试纸(0.5~5.0)。
2.2.11 甲酚红溶液(2g/L),50%乙醇溶液。
2.3 仪器设备
2.3.1 分析天平,分度值不大于0.1mg。
2.3.2 高温炉,温度上限不低于1000℃。
2.3.3 干燥箱。
2.3.4 坩埚(铂坩埚或瓷坩埚)。
2.4 试样
2.4.1 金属试样应去掉表面氧化层,取样后立即称量。
2.4.2 稀土化合物种类较多,化学性质有差异,不同化合物试样测定稀土总量的基础状态不同,各个不同化合物的测量基础状态见表3。通常有如下3种方式:
a) 原样测定稀土总量:直接称取样品。
b) 烘干处理后测定稀土总量:样品在烘箱中105℃烘1h,于干燥器中冷却至室温,立即称量。
c) 灼烧处理后测定稀土总量:样品在马弗炉中950℃灼烧1h,于干燥器中冷却至室温,立即称量。
2.5 分析步骤
2.5.1 试料
按表4称取试样(2.4),精确至0.0001g。
2.5.2 测定次数
称取两份试料进行平行测定,取其平均值。
2.5.3 测定
2.5.3.1 试料的溶解
2.5.3.1.1 稀土金属试料的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL烧杯中,加入20mL水、10mL盐酸
(2.2.3),低温加热至溶解完全,蒸发至1mL左右。加入20mL水,加热使盐类溶解至清。转移至
100mL容量瓶中[如有不溶物,过滤,滤液接收于100mL容量瓶中,用盐酸洗液(2.2.9)洗涤烧杯和滤
纸5次~6次,弃去滤纸],以水稀释至刻度,混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。
2.5.3.1.2 稀土氧化物试料的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL烧杯中,加入20mL水、5mL盐酸(2.2.3)
[溶解含铈量高的试料应用硝酸(2.2.4)溶解]及1mL过氧化氢(2.2.2),低温加热至溶解完全,蒸发至
1mL左右。加入20mL水,加热使盐类溶解至清。过滤,滤液接收于300mL烧杯中,用盐酸洗液
(2.2.9)洗涤烧杯和滤纸5次~6次,弃去滤纸。
2.5.3.1.3 氢氧化稀土试料的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL烧杯中,加入20mL水,10mL盐酸
(2.2.3)[溶解含铈量高的试料应用硝酸(2.2.4)溶解]及1mL过氧化氢(2.2.2),低温加热至溶解完全,
蒸发至1mL左右。加入20mL水,加热使盐类溶解至清。转移至100mL容量瓶中[如有不溶物,过
滤,滤液接收于100mL容量瓶中,用盐酸洗液(2.2.9)洗涤烧杯和滤纸5次~6次,弃去滤纸],以水稀
释至刻度,混匀。移取50mL试液于300mL烧杯中。
2.5.3.1.4 氟化稀土试料的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL聚四氟乙烯烧杯中,加10mL硝酸
(2.2.4),1mL过氧化氢(2.2.2)及3mL高氯酸(2.2.1),低温加热至冒高氯酸烟。稍冷,用水洗器壁。
加2mL高氯酸(2.2.1),低温加热至冒高氯酸烟,待试料溶解完全(若溶解不完全,再重复一次),蒸发至
1mL左右。加20mL水,加热使盐类溶解至清。过滤,滤液接收于300mL烧杯中,用盐酸洗液(2.2.9)洗
涤烧杯和滤纸5次~6次,弃去滤纸。
2.5.3.1.5 离子型稀土矿混合稀土氧化物的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL烧杯中,加入5mL水、
4mL盐酸(2.2.3),1mL过氧化氢(2.2.2)及3mL高氯酸(2.2.1)[含铈高的稀土样品应加入10mL硝
酸(2.2.4)溶解],分解后再加入3mL高氯酸(2.2.1),加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟,蒸发
至1mL左右。取下,稍冷后,加入20mL盐酸(2.2.3),用热水洗器壁,加10mL水,加热使盐类溶解至
清。用定量慢速滤纸过滤,滤液接收于300mL烧杯中,用盐酸洗液(2.2.9)洗净烧杯和滤纸5次~
6次,再用热水洗2次,弃去滤纸。
2.5.3.1.6 氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土试料的溶解:将试料(2.5.1)置于300mL烧杯中,加入
20mL水,20mL盐酸(2.2.3)及1mL过氧化氢(2.2.2),低温加热至溶解完全,蒸发至5mL左右[溶解
难溶试料时,应用20mL硝酸(2.2.4)和3mL高氯酸(2.2.1)溶解]。加入50mL水,加热使盐类溶解至
清。过滤,滤液接收于200mL容量瓶中,用盐酸洗液(2.2.9)洗涤烧杯和滤纸5次~6次,弃去滤纸。
以水稀释滤液至刻度,混匀。移取10mL试液于300mL烧杯中。
2.5.3.1.7 硫化稀土试料的溶解:将试料(2.5.1)置于200mL烧杯中,加入20mL水,10mL盐酸
(2.2.3),低温加热,并蒸发至5mL左右,取下冷却。加入5mL高氯酸(2.2.1),低温加热至冒高氯酸白
烟,并蒸发至1mL~2mL,取下。稍冷后加入5mL硝酸(2.2.4),低温加热并滴加过氧化氢(2.2.2)至
溶解完全。取下冷却,慢速滤纸过滤,滤液接收于300mL烧杯中,用盐酸洗液(2.2.9)洗涤烧杯和滤纸
5次~6次,弃去滤纸。
2.5.3.2 沉淀分离
2.5.3.2.1 将试液(2.5.3.1)以水稀释至约100mL,加热至近沸,滴加氨水(2.2.5)至刚出现沉淀,加
0.1mL过氧化氢(2.2.2),30mL氨水(2.2.5),煮沸。取下,用中速定量滤纸过滤。用氯化铵-氨水洗液
(2.2.7)洗涤烧杯2次~3次,沉淀6次~7次,弃去滤液。
2.5.3.2.2 将沉淀和滤纸放于原烧杯中,加10mL盐酸(2.2.3),捣碎滤纸。加入100mL水,煮沸。加
入近沸的50mL草酸溶液(2.2.6),用氨水(2.2.5)、盐酸(2.2.3)和精密pH试纸(2.2.10)调节pH为2.0;
或加4滴~6滴甲酚红溶液(2.2.11),用氨水(2.2.5)调至溶液呈橘黄色(pH1.8~2.0)。加热煮沸,或于
80℃~90℃保温40min,冷却至室温,放置2h。
2.5.3.2.3 用慢速定量滤纸过滤,草酸洗液(2.2.8)洗涤烧杯2次~3次,用小块滤纸擦净烧杯,将沉淀
全部转移至滤纸上,洗涤沉淀8次~10次。将沉淀连同滤纸放入于950℃灼烧至质量恒定的坩埚中,
低温加热,将沉淀和滤纸灰化。
2.5.3.2.4 将坩埚(2.5.3.2.3)于950℃高温炉中灼烧1h。将坩埚及烧成的稀土氧化物置于干燥器中,
冷却至室温,称其质量。
2.6 分析结果的计算
2.6.1 稀土金属试料中稀土总量的计算与表述
稀土总量以稀土金属(RE)的质量分数w(RE)计,按公式(1)计算:
2.6.2 稀土化合物试料中稀土总量的计算与表述
各稀土化合物中稀土总量的测定结果均为对应测量基础状态试样中的稀土总量,稀土总量以稀土
氧化物(REO)的质量分数w(REO)计,按公式(2)计算:
2.7 精密度
2.7.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%。
2.7.2 允许差
实验室间分析结果的差值应不大于表7所列的允许差:
3 方法2:EDTA滴定法
3.1 方法原理
试料用酸溶解,采用磺基水杨酸掩蔽铁等离子,在pH5.5条件下,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA
标准溶液滴定稀土。
3.2 试剂
3.2.1 抗坏血酸。
3.2.2 高氯酸(ρ=1.67g/mL)。
3.2.3 过氧化氢(30%)。
3.2.4 硝酸(1+1)。
3.2.5 盐酸(1+1)。
3.2.6 氨水(1+1)。
3.2.7 磺基水杨酸(100g/L)。
3.2.8 二甲酚橙(2g/L)。
3.2.9 甲基橙(2g/L)。
3.2.10 对硝基酚(2g/L)。
3.2.11 六次甲基四胺缓冲溶液(pH5.5):称取200g六次甲基四胺于500mL烧杯中,加200mL水溶
解,加70mL盐酸(3.2.5),用水稀释至1L。
3.2.12 锌标准溶液(1g/L):称取0.2000g纯锌[w(Zn)≥99.99%]于150mL烧杯中,加10mL水、
10mL盐酸(3.2.5),低温加热至完全溶解。冷却后移入200mL容量瓶中,加5mL盐酸(3.2.5),以水
稀释至刻度,混匀。
3.2.13 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液(c≈0.01mol/L):
a) 配制:称取约7.5g乙二胺四乙酸二钠(3.2.13)于250mL烧杯中,加入少量水溶解,将溶液转
移至2L容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
b) 标定:移取25.00mL锌标准溶液(3.2.12)于250mL三角瓶中,加50mL水,1滴甲基橙(3.2.9)或
对硝基酚(3.2.10)指示剂。用氨水(3.2.6)和盐酸(3.2.5)调节溶液刚变为黄色,加5mL六次甲
基四胺缓冲溶液(3.2.11),2滴二甲酚橙(3.2.8),用EDTA标准滴定溶液(3.2.13)滴定至溶液
由红色(甲基橙调酸度时)或紫红色(对硝基酚调酸度)刚变为黄色为终点。平行标定3份,所
消耗的EDTA标准滴定溶液(3.2.13)体积的极差值不应超过0.10mL,取其平均值。
3.3 试样
3.3.1 金属试样应去掉表面氧化层,取样后立即称量。
3.3.2 稀土化合物种类较多,化学性质有差异,不同化合物试样测定稀土总量的基础状态不同,各个不同化合物的测量基础状态见表8。通常有如下3种方式:
a) 原样测定稀土总量:直接称取样品。
b) 烘干处理后测定稀土总量:样品在烘箱中105℃烘1h,于干燥器中冷却至室温,立即称量。
c) 灼烧处理后测定稀土总量:样品在马弗炉中950℃灼烧1h,于干燥器中冷却至室温,立即
称量。
3.4 分析步骤
3.4.1 试料
按表9称取试样(3.3),精确至0.0001g。
3.4.2 测定次数
称取两份试料进行平行测定,取其平均值。
3.4.3 测定
3.4.3.1 试料的溶解
3.4.3.1.1 稀土金属的溶解:将试料(3.4.1)置于150mL的烧杯中,加20mL水、5mL盐酸(3.2.5),盖
上表面皿,低温加热溶解完全后,取下冷却至室温。将溶液移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,
混匀。
3.4.3.1.2 稀土氧化物和氢氧化稀土(除氧化铈、氧化铽和氢氧化铈)的溶解:将试料(3.4.1)置于150mL
的烧杯中,加入10mL盐酸(3.2.5),盖上表面皿,低温加热溶解完全后,取下冷却至室温。将溶液移入
200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
3.4.3.1.3 氧化铈、氧化铽和氢氧化铈的溶解:将试料(3.4.1)置于150mL的烧杯中,加入10mL硝酸
(3.2.4)、1mL过氧化氢(3.2.3),盖上表面皿,低温加热溶解完全后并蒸至无小气泡(体积约1mL~
2mL),取下冷却。加2mL盐酸(3.2.5),用水洗杯壁和表皿,低温溶解盐类,取下冷却至室温。将溶液
移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
3.4.3.1.4 氟化稀土的溶解:将试料(3.4.1)置于150mL的烧杯中,加5mL高氯酸(3.2.2)、5mL硝酸
(3.2.4),低温加热至冒高氯酸白烟。取下稍冷,加2mL高氯酸(3.2.2),盖上表面皿,低温加热溶解至冒
高氯酸白烟(若溶解不完全,再重复一次),并蒸至1mL左右,取下冷却。加2mL盐酸(3.2.5),用水洗
杯壁和表面皿,低温溶解盐类,取下冷却至室温。将溶液移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,
混匀。
3.4.3.1.5 氯化稀土的溶解:将试料(3.4.1)置于200mL的烧杯中,加20mL水、10mL盐酸(3.2.5),盖上
表面皿,低温加热溶解完全后,取下冷却至室温。将溶液移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,
混匀。
3.4.3.1.6 硫化稀土的溶解:将试料(3.4.1)置于150mL烧杯中,加20mL水、10mL盐酸(3.2.5),低温
加热至5mL左右,取下冷却。加入5mL高氯酸(3.2.2),低温加热至冒高氯酸白烟,并蒸发至1mL~
2mL,取下。稍冷后加入5mL硝酸(3.2.4),低温加热并滴加过氧化氢(3.2.3)至样品溶解完全。取下
冷却,用水洗杯壁和表面皿,低温溶解盐类,冷却至室温。将溶液移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
3.4.3.2 滴定
按表9移取试液(3.4.3.1)于250mL三角瓶中,加50mL水、0.2g抗坏血酸(3.2.1)、2mL磺基水
杨酸(3.2.7)、1滴甲基橙(3.2.9)或对硝基酚(3.2.10)。用氨水(3.2.6)和盐酸(3.2.5)调节溶液刚变为黄
色,加5mL六次甲基四胺缓冲溶液(3.2.11)、2滴二甲酚橙(3.2.8),用EDTA标准滴定溶液(3.2.13)滴
定至溶液由红色(甲基橙调酸度时)或紫红色(对硝基酚调酸度)刚变为黄色即为终点。
3.5 分析结果的计算与表述
3.5.1 稀土金属试料中稀土总量的计算与表述
稀土......
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