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| 标准编号 | GB/T 19942-2019 (GB/T19942-2019) | | 中文名称 | 皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定 | | 英文名称 | Leather and fur -- Chemical tests -- Determination of banned azo colorants | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y46 | | 国际标准分类 | 59.140.30 | | 字数估计 | 14,136 | | 发布日期 | 2019-12-31 | | 实施日期 | 2020-07-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 19942-2005 | | 引用标准 | GB/T 6682; GB/T 33392; QB/T 1267; QB/T 1272; QB/T 2706; QB/T 2716 | | 采用标准 | ISO 17234-1-2015, MOD | | 起草单位 | 嘉兴市皮毛和制鞋工业研究所、重庆检测认证(集团)有限公司、国家皮革质量监督检验中心(浙江)、广州质量监督检测研究院、际华三五一四制革制鞋有限公司、盛国(东莞)新材料科技有限公司、星期六股份有限公司 | | 归口单位 | 全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC 252) | | 提出机构 | 中国轻工业联合会 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会 | | 范围 | 本标准规定了染色皮革、毛皮中能裂解释放出致癌芳香胺的禁用偶氮染料的测定方法。本标准适用于各种经过染色的皮革、毛皮及其制品中禁用偶氮染料的测定。 | GB/T 19942-2019
Leather and fur -- Chemical tests -- Determination of banned azo colorants
ICS 59.140.30
Y46
中华人民共和国国家标准
代替GB/T 19942-2005
皮革和毛皮 化学试验
禁用偶氮染料的测定
2019-12-31发布
2020-07-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准代替GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定》。
本标准与GB/T 19942-2005相比,主要技术变化如下:
---“规范性引用文件”中删除了对GB/T 6682引用的年代号,增加了对“GB/T 33392”的引用(见第2章,2005年版第2章);
---“原理”一章中删除了具体的试验条件,增加了胺的测定方法(见第4章,2005年版的第4章);
---增加了对甲醇的纯度要求(见5.2);
---增加了乙酸乙酯(见5.3);
---增加了对叔丁基甲醚的纯度要求和说明性注(见5.4);
---增加了对连二亚硫酸钠溶液配置后的放置时间要求(见5.6);
---修改了对柠檬酸盐缓冲液的预加热温度要求(见5.11,2005年版的6.9);
---“仪器和设备”中修改了色谱分析设备的种类(见6.12,2005年版的5.11);
---增加了印花、多色拼接、不同品质的皮革、毛皮构成试样取样的规定(见7.1);
---还原裂解中增加了室温的温度范围(见8.2);
---液-液萃取中增加了色谱分析前对溶液的过滤操作(见8.3);
---增加了每批次试样分别进行标准工作溶液分析的要求(见8.5,2005年版的第9章);
---调整色谱分析参数到附录C,并增加了液质参数(见附录C,2005年版的10.1);
---修改了计算公式中的符号(见第9章,2005年版的第11章);
---调整“方法的可行性”至第10章,并增加了对编号为5、6和22的芳香胺的说明(见第10章,2005年版的8.4);
---修改了试验报告的内容(见第11章,2005年版的第12章)。
本标准使用重新起草法修改采用ISO 17234-1:2015《皮革 染色皮革中部分偶氮染料的化学测
定 第1部分:偶氮染料中部分可分解芳香胺的测定》。
本标准与ISO 17234-1:2015相比在结构上有较多调整,附录A给出了本标准与ISO 17234-1:2015的章条编号对照一览表。
本标准与ISO 17234-1:2015相比存在技术性差异,附录B给出了相应技术性差异及其原因一览表。
为了便于使用,本标准还进行了以下编辑性修改:
---标准名称改为《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定》;
---删除了ISO 17234-1:2015“6.5提取柱”注中材料型号的举例,增加了可购买商品柱的注;
---增加了对ISO 17234-1:2015“7.2叔丁基甲醚”的注;
---9.2中增加“其含量超过30mg/kg,视为该试样在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料
的注;
---ISO 17234-1:2015附录A中增加了芳香胺标准物质的GC/MS总离子流图;
---删除了ISO 17234-1:2015中的附录B和附录C。
本标准由中国轻工业联合会提出。
本标准由全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC252)归口。
本标准起草单位:嘉兴市皮毛和制鞋工业研究所、重庆检测认证(集团)有限公司、国家皮革质量监
督检验中心(浙江)、广州质量监督检测研究院、际华三五一四制革制鞋有限公司、盛国(东莞)新材料科
技有限公司、星期六股份有限公司。
本标准主要起草人:姜苏杰、张莉、沈云、钟锡豪、霍建春、李晓龙、曾皓、孙冬、李礼、赵向旭。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为:
---GB/T 19942-2005。
皮革和毛皮 化学试验
禁用偶氮染料的测定
警示---使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。芳香胺已被归类为已知或怀疑是人
类致癌物的物质,本标准并未指出所有可能的安全问题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并
保证符合国家和地方有关法律法规的条件。
1 范围
本标准规定了染色皮革、毛皮中能裂解释放出致癌芳香胺的禁用偶氮染料的测定方法。
本标准适用于各种经过染色的皮革、毛皮及其制品中禁用偶氮染料的测定。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682-2008,ISO 3696:1987,MOD)
GB/T 33392 皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的测定(GB/T 33392-2016,ISO 17234-2:2011,MOD)
QB/T 1267 毛皮 化学、物理和机械、色牢度试验 取样部位(QB/T 1267-2012,ISO 2418:2002,MOD)
QB/T 1272 毛皮 化学试验样品的准备(QB/T 1272-2012,ISO 4044:2008,MOD)
QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位(QB/T 2706-2005,ISO 2418:2002,MOD)
QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备(QB/T 2716-2018,ISO 4044:2008,MOD)
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
禁用偶氮染料
可裂解一个或多个偶氮基而产生表1所列的芳香胺类的染料。
4 原理
将脱脂后的试样置于密闭容器中,一定温度下在规定pH的缓冲液中用连二亚硫酸钠处理,然后通
过硅藻土柱的液-液萃取,将还原裂解产生的芳香胺提取到叔丁基甲醚中,浓缩后用适当的溶剂溶解、定
容,通过高效液相色谱/二极管阵列检测器(HPLC/DAD)或质谱检测器(HPLC/MS),毛细管气相色
谱/质谱检测器(GC/MS),或带有二极管阵列检测器的毛细管电泳(CE/DAD)测定或薄层色谱(TLC,
HPTLC)进行对芳香胺进行测定。
芳香胺应通过至少两种色谱分离方法确认,以避免因干扰物质(例如同分异构体的芳香胺)对结果
造成的影响。芳香胺的定量通过具有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD)或气相色谱/质
谱检测器(GC/MS)来完成。
5 试剂和材料
除非另有规定,所用试剂均为分析纯,所有的溶液均为水溶液。
5.1 水,试验用水应符合GB/T 6682中三级水的规定。
5.2 甲醇,色谱纯。
5.3 乙酸乙酯,色谱纯。
5.4 叔丁基甲醚,分析纯。
注:分析纯的叔丁基甲醚可能含有的杂质会与还原裂解后的芳香胺产生反应,导致阳性试样未能检出或检出的量
偏小。所以建议在使用前对叔丁基甲醚进行蒸馏纯化或者直接使用色谱纯试剂。
5.5 连二亚硫酸钠,纯度≥87%。
5.6 连二亚硫酸钠水溶液,200mg/mL。新鲜配制,在密闭容器中放置1h后立即使用。
5.7 正己烷。
5.8 芳香胺标准品,见表1,最高纯度。
5.9 芳香胺(5.8)储备液,400mg/L,溶剂为乙酸乙酯,用于TLC分析。
5.10 芳香胺(5.8)储备液,200mg/L,溶剂为甲醇,用于GC、HPLC或CE分析。
5.11 柠檬酸盐缓冲液,0.06mol/L,pH=6,预加热至(70±5)℃。
5.12 芳香胺标准工作溶液,芳香胺的质量浓度为30μg/mL,根据分析方法从芳香胺储备液(5.9)或
(5.10)中新鲜制备。
5.13 20% 氢氧化钠甲醇溶液,20g氢氧化钠溶于100mL甲醇中。
6 仪器和设备
6.1 合适的玻璃反应器,耐高温,可密封。
6.2 恒温水浴或沙浴(海沙,粒度0.1mm~0.3mm),有控温装置。
6.3 温度计,在70℃时能精确到0.5℃。
6.4 容量瓶,各种规格。
6.5 提取柱,聚丙烯或玻璃柱,内径25mm~30mm,长140mm~150mm,末端装有多孔的颗粒状硅
藻土(约20g,轻击玻璃柱,使装填结实)。
注:可直接购买商品柱。
6.6 聚乙烯或聚丙烯注射器,2mL。
6.7 真空旋转蒸发器,有真空控制和水浴。
6.8 移液管,1mL,2mL,5mL,10mL。
6.9 超声波浴,有控温装置。
6.10 圆底烧瓶,100mL,具有标准磨口。
6.11 天平,精确至0.1mg。
6.12 色谱设备,从以下设备中选择:
---具有梯度控制的高效液相色谱仪(HPLC),配有DAD或 MS检测器。
---气相色谱仪(GC),配有质量选择检测器(MSD)。
---毛细管电泳仪(CE),配有DAD检测器。
---薄层色谱仪(TLC)或高效薄层色谱仪(HPTLC)。
注:色谱设备的说明参见附录C。
7 取样和试样的准备
7.1 取样
皮革按QB/T 2706的规定进行,毛皮按QB/T 1267的规定进行。
如果不能从标准部位取样(如直接从鞋、服装上取样),应在可利用面积内的任意部位取样,试样应
具有代表性,并在试验报告中注明取样过程。
对于印花、多色拼接试样,应尽可能地考虑皮革毛皮的各种颜色并分别测试;若试样由不同品质的
皮革、毛皮构成,应对不同品质的材料分别测试。
7.2 试样的制备
皮革:按QB/T 2716的规定进行。
毛皮:按QB/T 1272的规定进行,制样过程中应避免损伤毛被,保持毛被完好。
尽可能干净地除去试样表面的胶水、附着物,将试样混匀,装入洁净的试样瓶内待测。
8 试验步骤
8.1 脱脂
称取剪碎的试样1.0g于50mL玻璃反应器(6.1)中,加入20mL正己烷(5.7),盖上塞子,置于
(40±2)℃的超声波浴(6.9)中处理20min,滗掉正己烷(小心不要损失试样)。再用20mL正己烷按同
样方法处理一次。脱脂后的试样在敞口的容器中放置过夜,使正己烷完全挥发。
8.2 还原裂解
待试样中的正己烷完全挥发后,加入17mL预热至(70±5)℃的柠檬酸盐缓冲液(5.11),盖紧塞子,
轻轻振荡使试样湿润,在通风柜中将其置于已预热到(70±2)℃的水浴(或沙浴)中加热(25±5)min,反应
器内部始终保持70℃。
用注射器(6.6)加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液(5.6),保持70℃,加热10min;再加入1.5mL连二
亚硫酸钠溶液,继续加热10min,取出。将反应器放入冷水中,2min内冷却至的室温(20℃~25℃)。
8.3 液-液萃取
用玻璃棒将反应器中的纤维物质尽量挤干,将全部裂解液小心转移到硅藻土提取柱(6.5)中,静置
吸收15min。加入5mL叔丁基甲醚(5.4)和1mL20%氢氧化钠甲醇溶液(5.13)于留有试样的反应器
里,旋紧盖子,充分振荡后立即将溶液转移到提取柱(6.5)中。
分别用15mL、20mL叔丁基甲醚两次冲洗反应器和试样,并将冲洗液全部转移至硅藻土提取柱
(6.5)中,然后再加入40mL叔丁基甲醚(5.4)到提取柱中,将洗提液收集到100mL圆底烧瓶(6.10)中。
在不高于50℃的真空旋转蒸发器(6.7)中将洗提液浓缩至近1mL(不要全干),残留的叔丁基甲醚
用低流速惰性气体缓慢吹干。
加入2mL甲醇(或乙酸乙酯,TLC方法用)到圆底烧瓶中,快速振荡使残渣充分溶解,然后将溶液
过滤后转移到色谱分析进样瓶中,该溶液应在24h内用于仪器分析。
8.4 色谱分析
色谱分析参见附录C。
如果用一种色谱方法检测到任何芳香胺,则应使用另一种或多种其他可选择方法进行确认。只有
当两种方法均呈阳性结果时,结果才为阳性。
8.5 标准工作溶液
用30μg/mL的芳香胺标准工作溶液(5.12)进行色谱分析,每批试样应分别进行。
9 结果计算与表述
9.2 结果表示
按下列识别阈值分别列出和报告:
a) 当每一芳香胺组分含量≤30mg/kg时,试验报告中应注明“在规定试验条件下,试样中未检出
标准所列的致癌芳香胺”,说明不能测出能释放出所列致癌芳香胺的禁用偶氮染料;
b) 当有芳香胺组分含量 >30mg/kg时,试验报告中应注明“在规定实验条件下,试样中检出了标
准所列的致癌芳香胺”,并写出芳香胺名称,说明该试样在生产和处理过程中使用了禁用偶氮染料;
c) 当4-氨基联苯和/或2-萘胺的含量 >30mg/kg时,以现有的科学知识,在没有其他证据的情况
下,尚不能断定使用了禁用偶氮染料。
注:根据现有的科学知识,当染色皮革、毛皮在本试验方法条件下裂解产生表1所列的芳香胺类中的一种或多种,
经过测试,其含量超过30mg/kg,视为该试样在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料。
10 方法的可行性
方法的可行性以回收率表示,取1.0mL的芳香胺标准溶液(5.12)......
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