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| 标准编号 | GB/T 33386-2016 (GB/T33386-2016) | | 中文名称 | 工业用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) | | 英文名称 | 2, 3, 3, 3-Tetrafluoropropene (HFO-1234yf) for industrial use | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | G17 | | 国际标准分类 | 71.080.20 | | 字数估计 | 14,142 | | 发布日期 | 2016-12-30 | | 实施日期 | 2017-07-01 | | 起草单位 | 浙江省化工研究院有限公司、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、浙江衢化氟化学有限公司、霍尼韦尔(中国)有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、山东华安新材料有限公司 | | 归口单位 | 全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会(SAC/TC 63/SC 9) | | 标准依据 | 国家标准公告2016年第27号 | | 提出机构 | 中国石油和化学工业联合会 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 33386-2016
ICS 71.080.20
G17
中华人民共和国国家标准
工业用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)
2016-12-30发布
2017-07-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会发布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。
本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会(SAC/TC63/SC9)归口。
本标准负责起草单位:浙江省化工研究院有限公司、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、浙江衢
化氟化学有限公司、霍尼韦尔(中国)有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、山东华安
新材料有限公司。
本标准参加起草单位:山东东岳化工有限公司、江苏梅兰化工有限公司、临海市利民化工有限公司、
浙江省东阳化工有限公司。
本标准主要起草人:史婉君、方路、曾昌华、钱晓峰、罗霞、刘军、刘红秀、鬲春利、刘宏建、黄煜、段琦、
杨箭、盛楠。
工业用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)
1 范围
本标准规定了工业用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf,亦可简称为:R1234yf)的要求、试验方法、
检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全。
本标准适用于以四氯丙烯、五氟丙烷等为原料,用气相法或液相法,在催化剂作用下和无水氟化氢
反应,精制而得2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),主要以单工质或混合工质用来替代四氟乙烷(HFC-
134a)。
分子式:CF3CF CH2
相对分子质量:114.05(按2013年国际相对原子质量)。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 191 包装储运图示标志
GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 6681-2003 气体化工产品采样通则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 7376-2008 工业用氟代烷烃中微量水分的测定
GB/T 7778 制冷剂编号方法和安全性分类
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则
GB 13690 化学品分类和危险公示 通则
GB 14193 液化气体气瓶充装规定
GB/T 33063 制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体(NCG)测定通用方法
GB/T 33064 制冷剂用氟代烯烃 氯化物(Cl-)测定通用方法
GB/T 33065 制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法
GB/T 33066 制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定通用方法
3 要求
3.1 外观:无色透明液体,无可见固体颗粒。
3.2 工业用2,3,3,3-四氟丙烯应符合表1的规定。
表1 技术指标
项 目
指 标
优等品 合格品
2,3,3,3-四氟丙烯,w/% ≥ 99.8 99.5
水分,w/% ≤ 0.001 0.001
酸度(以 HCl计),w/% ≤ 0.0001 0.0001
蒸发残留物,w/% ≤ 0.005 0.01
气相中不凝性气体(25℃),φ/% ≤ 1.5 1.5
氯化物(Cl-)试验 通过 通过
4 试验方法
警示---本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况,使用者应采取适当的安全和健康防护
措施。
试验方法所用试剂和水在没有注明其他要求时,均指确认为分析纯的试剂和GB/T 6682规定的三
级水。
试验方法所用标准溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T 601、GB/T 603的规定
制备。
4.1 外观
放置液相试样于50mL干燥比色管内,至试样液相体积约10mL时,用干燥的布擦干比色管外壁
附着的霜或湿气,横向透视观察试样颜色、有无混浊、有无固体颗粒。
4.2 2,3,3,3-四氟丙烯含量的测定
4.2.1 方法提要
用气相色谱法,在选定的色谱条件下,试样经气化通过色谱柱,使其中的各组分分离,用氢火焰离子
化检测器(FID)检测,用校正面积归一化法计算2,3,3,3-四氟丙烯的含量。
4.2.2 试剂
4.2.2.1 氮气:体积分数大于99.995%。
4.2.2.2 氢气:体积分数大于99.995%。
4.2.2.3 氦气:体积分数大于99.995%。
4.2.2.4 空气:经硅胶或分子筛干燥、净化。
4.2.3 仪器
4.2.3.1 气相色谱仪:配有氢火焰离子化检测器(FID)。以苯为试样,整机灵敏度要求检出限
D≤1×10-11g/s,稳定性应符合GB/T 9722的规定,线性范围满足分析要求。
4.2.3.2 记录仪:色谱工作站或色谱数据处理机。
4.2.3.3 采样钢瓶:双阀型小钢瓶,容积不小于150mL,工作压力应大于同等产品的压力。
4.2.3.4 进样器:1.0mL气密型注射器或自动进样阀、微量液体进样阀。
4.2.3.5 配气瓶:1000mL或合适体积的经真空处理的干燥气瓶。
4.2.4 色谱分析条件
推荐的色谱柱和色谱操作条件见表2,含量典型色谱图和相对保留值见附录A,其他能达到同等分
离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用。
表2 推荐的色谱柱和色谱操作条件
项 目 参 数
毛细管色谱柱 50m×0.32mm×8μm(柱长×柱内径×液膜厚度)
固定相 PLOT-Al2O3(S)
柱管材质 熔融石英
汽化室温度/℃ 180
检测器温度/℃ 200
柱温 初始温度100℃保持15min,以15℃/min升温到180℃保持10min
进样量/mL 0.2
载气(N2 或 H2 或 He)平均线速/(cm/s) 43(起始)
空气流量/(mL/min) 400
氢气流量/(mL/min) 30
分流比 30∶1
4.2.5 分析步骤
4.2.5.1 相对质量校正因子的测定
4.2.5.1.1 试验中用到的各标准品其含量应预先准确测定。在配制校准用标准样品时应将所取标准品
的质量乘以其实际含量做修正。
4.2.5.1.2 当用2,3,3,3-四氟丙烯作为本底样品制备校准用标准样品时,需事先在本标准规定的试验
条件下进行检查,应在待测组分处无杂质峰出现,否则应予以修正。
4.2.5.1.3 校准用标准样品的配制
根据各杂质组分气体的压力,按低压组分到高压组分顺序,用两端装有阀门的定量管逐一加入各杂
质组分气体到配气瓶中,以2,3,3,3-四氟丙烯作为本底气,使各杂质的含量与待测样品组成接近。平
衡20min~30min。校准用标准样品有效期为3d~4d。
杂质组分i的气体的质量mi,数值以克(g)表示,按式(1)计算:
mi=
MiVi
24450
(1)
式中:
Vi ---加入的杂质组分i的气体的体积,单位为毫升(mL);
Mi ---加入的杂质组分i的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol);
24450---在25℃、101.325kPa(1atm)下1mol气体的体积的数值,单位为毫升(mL)。
4.2.5.1.4 校准用标准样品中各杂质组分含量的计算
校准用标准样品中杂质组分i的质量分数wi,按式(2)计算:
wi=
mi
m+∑mi×
100% (2)
式中:
mi ---校准用标准样品中杂质组分i的质量,单位为克(g);
m ---校准用标准样品中本底样品的质量,单位为克(g)。
4.2.5.1.5 相对质量校正因子的测定
取一定量的校准用标准样品,按表2推荐的色谱操作条件测定。
以校准用标准样品的本底样品2,3,3,3-四氟丙烯为参照物,以参照物2,3,3,3-四氟丙烯的相对质
量校正因子为1计,杂质组分i的相对质量校正因子fi,按式(3)计算:
fi=
wiAR
AiwR
(3)
式中:
wi ---校准用标准样品中杂质组分i的质量分数;
Ai ---杂质组分i的峰面积;
wR---参照物2,3,3,3-四氟丙烯的质量分数;
AR---参照物2,3,3,3-四氟丙烯的峰面积。
4.2.5.1.6 未知组分的相对质量校正因子fi 采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子。
4.2.5.2 测定
按表2所列色谱操作条件,使仪器稳定后准备进样分析。
倒置采样钢瓶,打开液相口阀门,调节合适的流量,用注射器从采样钢瓶液相口中抽取试样数次或
连续吹扫自动进样器并排空,取液相气化样进样分析。用校正面积归一化法定量。
4.2.5.3 结果计算
2,3,3,3-四氟丙烯的质量分数w1,按式(4)计算:
w1=
AHFO-1234yf HFO-1234yf
∑fiAi ×
100% (4)
式中:
AHFO-1234yf---2,3,3,3-四氟丙烯的峰面积;
fHFO-1234yf---2,3,3,3-四氟丙烯的相对质量校正因子;
Ai ---组分i的峰面积;
fi ---组分i的相对质量校正因子。
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不应大于0.10%。
4.3 水分的测定
按GB/T 7376-2008中5.3的卡尔·费休库仑电量法或5.4电解法的规定进行。以卡尔·费休库
仑电量法为仲裁法。
4.4 酸度的测定
按GB/T 33065的规定进行。
4.5 蒸发残留物的测定
按GB/T 33066的规定进行。
4.6 气相中不凝性气体含量的测定
按GB/T 33063的规定进行。以外标法为仲裁法。工业用2,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含
量测定的典型色谱图及相对保留值见附录B。25℃时的饱和蒸汽压的数值参见附录C。
4.7 氯化物(Cl-)的测定
按GB/T 33064的规定进行。
5 检验规则
5.1 型式检验
本标准规定的所有项目均为型式检验项目,在正常生产情况下,每月至少进行一次型式检验。有下
列情况之一时,也应进行型式检验:
a) 更新关键生产工艺;
b) 主要原料有变化;
c) 停产又恢复生产;
d) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异;
e) 合同规定。
5.2 出厂检验
第3章规定的外观、2,3,3,3-四氟丙烯、水分和气相中不凝性气体为出厂检验项目。
5.3 组批
工业用2,3,3,3-四氟丙烯钢瓶装产品以不大于50t为一批,或以一贮槽、一槽车的产品量为一批。
5.4 采样
5.4.1 按GB/T 6681-2003中的7.10的规定进行。采样的总量应保证检验的需要。
5.4.2 采样钢瓶和采样导管应经真空干燥,样品应以液相(其中气相中不凝性气体测定除外)进入采样
钢瓶,采样量不应超过钢瓶的允许充装量。
5.4.3 气相中不凝性气体应以包装容器中的气相样品进入采样钢瓶,达到压力平衡后再保持120s
为宜。
5.4.4 采样钢瓶贴上标签并注明产品名称(注明气相样品、液相样品)、产品型号、批号、采样日期及采
样人姓名,供检验用。
5.4.5 钢瓶包装的采样单元数应符合表3要求。允许生产厂在使用非重复性或一次性包装出厂产品
时,在产品包装前采样。
表3 钢瓶包装的工业用2,3,3,3-四氟丙烯采样单元数
产品包装单元数/瓶
400kg以上包装规格 400kg~100kg包装规格 100kg~1kg包装规格 1kg以下包装规格
抽样数量
3以下 5以下 - - 1
4~10 6~20 100以下 500以下 2
11~40 21~50 101~500 501~1000 3
表3(续)
产品包装单元数/瓶
400kg以上包装规格 400kg~100kg包装规格 100kg~1kg包装规格 1kg以下包装规格
抽样数量
40以上 51~100 501~1000 1001~5000 5
- 100以上 1001~5000 5001~10000 10
- - 5000以上 10000以上 20
5.5 检验判定
按GB/T 8170规定的修约值比较法进行。检验结果如果有一项指标不符合本标准要求时,钢瓶装
产品应重新自两倍数量的包装单元中采样进行检验,贮槽装产品及槽车装产品应重新采样进行检验。
重新检验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求,则整批产品为不合格。
6 标志、包装、运输和贮存
6.1 标志
工业用2,3,3,3-四氟丙烯包装容器上应有牢固清晰的标志,内容包括:
a) 产品名称;
b) 生产厂厂名、厂址;
c) 净含量;
d) GB/T 191规定的“怕晒”标志等。
6.2 包装
6.2.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯应用专用钢瓶包装。重复使用的钢瓶外涂铝白色油漆,字体为红色,
打上钢印号、钢瓶皮重。非重复使用的钢瓶外涂果绿色油漆。
6.2.2 工业用2,3,3,3-四氟丙烯每批出厂的产品包装都应附有一定格式的质量证明书,内容包括:
a) 生产厂名称;
b) 产品名称、等级;
c) 生产日期或批号;
d) 产品质量检验结果或检验结论;
e) 本标准编号。
6.2.3 钢瓶充装时应符合GB 14193的规定,2,3,3,3-四氟丙烯充装系数不大于0.91kg/L,并按要求
张贴充装标志。
6.2.4 首次使用的钢瓶应确保钢瓶内干燥与清洁。对重复使用的钢瓶,在产品使用后钢瓶内应保持
正压。
6.3 运输
装有工业用2,3,3,3-四氟丙烯的钢瓶和槽车为带压容器,在装卸运输过程中应轻装轻卸,容器应
扣好安全帽,严禁撞击、拖拉、摔落和直接曝晒。运输应符合中华人民共和国铁路、公路对危险货物运输
的有关规定,并应附有“化学品安全技术说明书”和“化学品安全标签”。
6.4 贮存
工业用2,3,3,3-四氟丙烯应贮存在通风、阴凉、干燥的地方,不得靠近热源,严禁日晒、雨淋和接触
腐蚀性物质。
7 安全
7.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯应符合GB 13690的规定。
7.2 工业用2,3,3,3-四氟丙烯的安全性按GB/T 7778的规定属于A2L。
7.3 当吸入高浓度的2,3,3,3-四氟丙烯会引起轻度的中枢神经系统抑制及心率不齐(心率失常)。当
接触其液体(或快速扩散的气体)会引起刺激和冻伤。现场人员应采取必要的防护措施,佩带防护器具。
附 录 A
(规范性附录)
工业用2,3,3,3-四氟丙烯含量测定的典型配制色谱图及相对保留值
A.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯含量测定的典型配制色谱图
典型配制色谱图见图A.1。
说明:
1 ---甲烷;
2 ---六氟丙烯;
3 ---1,1,1-三氟乙烷;
4 ---二氟甲烷;
5 ---2,3,3,3-四氟丙烯;
6 ---五氟乙烷;
7 ---1,1,3,3,3-五氟丙烯;
8 ---3,3,3-三氟丙炔;
9 ---3,3,3-三氟丙烯;
10---1,1,1,2,2-五氟丙烷;
11---顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯;
12---反式-1,3,3,3-四氟丙烯;
13---反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯;
14---1,1,1,2-四氟乙烷;
15---2-氯-3,3,3-三氟丙烯;
16---1,1-二氟乙烷;
17---1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷;
18---1-氯-3,3,3-三氟丙烯;
19---2-氯-1,1,1-三氟乙烷;
20---顺式-1,3,3,3-四氟丙烯;
21---1,1,1,2,3,3-六氟丙烷;
22---1,1,1,2,3-五氟丙烷。
图A.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯含量测定毛细柱气相色谱法典型配制色谱图
A.2 各组分相对保留值
各组分的相对保留值见表A.1。
表A.1 毛细柱气相色谱法各组分相对保留值
峰号 组分名称 保留时间/min 相对保留值
1 甲烷 2.239 0
2 六氟丙烯 3.831 0.533
3 1,1,1-三氟乙烷 4.635 0.803
4 二氟甲烷 5.013 0.930
5 2,3,3,3-四氟丙烯 5.221 1.00
表A.1(续)
峰号 组分名称 保留时间/min 相对保留值
6 五氟乙烷 6.800 1.53
7 1,1,3,3,3-五氟丙烯 7.526 1.77
8 3,3,3-三氟丙炔 8.054 1.95
9 3,3,3-三氟丙烯 8.226 2.01
10 1,1,1,2,2-五氟丙烷 9.095 2.30
11 顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯 9.398 2.40
12 反式-1,3,3,3-四氟丙烯 11.828 3.22
13 反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯 12.151 3.32
14 1,1,1,2-四氟乙烷 12.453 3.43
15 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 16.702 4.85
16 1,1-二氟乙烷 16.986 4.95
17 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷 18.072 5.31
18 1-氯-3,3,3-三氟丙烯 19.116 5.66
19 2-氯-1,1,1-三氟乙烷 19.621 5.83
20 顺式-1,3,3,3-四氟丙烯 20.477 6.12
21 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷 23.368 7.09
22 1,1,1,2,3-五氟丙烷 26.298 8.07
附 录 B
(规范性附录)
工业用2,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图及相对保留值
B.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图
典型色谱图见图B.1。
说明:
1---空气;
2---2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
图B.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定典型色谱图
B.2 各组分相对保留值
各组分相对保留值见表B.1。
表B.1 相对保留值
峰号 组分名称 保留时间/min 相对保留值
1 空气 0.674 1
2 HFO-1234yf 3.670 5.45
附 录 C
(资料性附录)
工业用2,3,3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压
工业用2,3,3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压见表C.1。
表C.1 工业用2,3,3,3-四氟丙烯不同温度下的饱和蒸气压
温度/℃ 饱和蒸气压/MPa 温度/℃ 饱和蒸气压/MPa 温度/℃ 饱和蒸气压/MPa
-60.0 - 2.0 0.3378 28.0 0.7419
-50.0 0.03742 3.0 0.3492 29.0 0.7625
-40.0 0.06237 4.0 0.3609 30.0 0.7835
-30.0 0.09906 5.0 0.3729 31.0 0.8050
-20.0 0.1509 6.0 0.3852 32.0 0.8269
-19.0 0.1571 7.0 0.3978 33.0 0.8492
-18.0 0.16341 8.0 0.4108 34.0 0.8720
-17.0 0.17001 9.0 0.4240 35.0 0.8952
-16.0 0.1768 10.0 0.4375 36.0 0.9189
-15.0 0.1837 11.0 0.4514 37.0 0.9431
-14.0 0.1909 12.0 0.4656 38.0 0.9677......
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