路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 586-2010 | 标准编号 | HJ 586-2010 (HJ586-2010) | | 中文名称 | 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of free chlorine and total chlorine. Spectrophotometric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 国际标准分类 | 13.060.01 | | 字数估计 | 16,190 | | 发布日期 | 2010-09-20 | | 实施日期 | 2010-12-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 11898-1989 | | 引用标准 | GB/T 5750.10; GB/T 5750.11 | | 标准依据 | 环境保护部公告2010年第68号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。 | HJ 586-2010
中华人民共和国国家环境保护标准
代替 GB 11898-89
水质 游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法
Water quality-Determination of free chlorine and total chlorine-
2010-09-20 发布
2010-12-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
中华人民共和国环境保护部
公 告
2010年 第 68号
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，现批准《环境空气 苯系物的
测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。
标准名称、编号如下：
一、《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》（HJ 583-2010）；
二、《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》（HJ 584-2010）；
三、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（HJ 585-2010）；
五、《水质 阿特拉津的测定 高效液相色谱法》（HJ 587-2010）。
以上标准自 2010年 12月 1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站
自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下述四项国家环境保护标准废止，标准
名称、编号如下：
一、《空气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14677-93）；
二、《空气质量 苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14670-93）；
三、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB 11897-89）；
四、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB 11898-89）。
特此公告。
2010年 9月 20日
目次
前言..iv
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 术语和定义.1
4 方法原理..2
5 干扰和消除.2
6 试剂和材料.2
7 仪器和设备.4
8 样品.4
9 分析步骤..4
10 结果计算与表示 5
11 精密度和准确度 6
12 质量保证和质量控制.6
13 注意事项 6
附录 A（规范性附录） 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法.7
附录 B（规范性附录） 一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 10
iii
iv
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体
健康，规范水中游离氯和总氯的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离
氯和总氯的 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和现场测定法。
本标准是对《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB 11898-89）
的修订。
本标准首次发布于 1989年，原标准起草单位：安徽省环境监测中心、中国预防医学科学院环境卫
生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：
--修订了方法的适用范围；
--增加了样品的保存方法，修改了缓冲溶液添加量；
--调整了测定波长；
--增加了低浓度校准曲线，降低了测定地表水游离氯和总氯的方法检出限；
--增加了注意事项条款；
--增加了游离氯和总氯的现场测定方法。
自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1989年 12月 25日批准、发布的国家环境保护标准《水
质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB 11898-89）废止。
本标准的附录 A和附录 B为规范性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。
本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、鞍山市环境监测中心、营口市环境监测中心、沈阳市
环境监测中心和锦州市环境监测中心。
本标准环境保护部 2010年 9月 20日批准。
本标准自 2010年 12月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法
警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废
液应做妥善的安全处理。
1 适用范围
本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。
本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和
总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。
对于高浓度样品，采用 10 mm比色皿，本方法的检出限（以 Cl2计）为 0.03 mg/L，测定范围（以
Cl2计）为 0.12～1.50 mg/L。对于低浓度样品，采用 50 mm比色皿，本方法的检出限（以 Cl2计）为
0.004 mg/L，测定范围（以 Cl2计）为 0.016～0.20 mg/L。
对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。
现场测定水中游离氯和总氯按照附录 A执行。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 5750.10 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标
GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
游离氯 free chlorine
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
3.2
化合氯 combined chlorine
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。
3.3
总氯 total chlorine
指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。
3.4
氯胺 chloramines
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮）
和有机氮化合物的氯化衍生物。
游离氯和总氯的组成见表 1。
表 1 名词及其组成
名词 组成
游离氯（游离余氯）
活性游离氯 单质氯、次氯酸
潜在游离氯 次氯酸盐
总氯（总余氯） 单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺
4 方法原理
4.1 游离氯测定
在 pH为 6.2～6.5条件下，游离氯直接与 N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）发生反应，生成红色化合
物，于 515 nm波长处测定其吸光度。
由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或[I3]−代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾
为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：IO3−+5I−+6H+=3I2+3H2O，I2+I−=[I3]−，生成的碘分子或
[I3]−与 DPD发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为 1∶1。
4.2 总氯测定
在 pH 为 6.2～6.5 条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与 DPD 反应生
成红色化合物，于 515 nm波长处测定其吸光度，测定总氯。
5 干扰和消除
5.1 其他氯化合物的干扰
二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐
可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见 GB/T 5750.11和 GB/T 5750.10。
高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液
（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录 B执行。
5.2 氧化锰和六价铬的干扰
氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见
9.2。
5.3 其他氧化物的干扰
本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化
锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中 Cu2+（＜8 mg/L）和 Fe3+（＜20 mg/L）
的干扰可通过缓冲溶液和 DPD 溶液中的 Na2-EDTA 掩蔽，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或
硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
6.1 实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。
检验方法：向第一个 250 ml锥形瓶中加入 100 ml待测水和 1.0 g碘化钾（6.3），混匀。1 min后，
加入 5.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD溶液（6.12）；再向第二个 250 ml锥形瓶中加入
100 ml待测水和 2滴次氯酸钠溶液（6.4）。2 min后，加入 5.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD
溶液（6.12）。
第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上
述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。
6.2 浓硫酸：ρ=1.84 g/ml。
6.3 碘化钾（KI）：晶体。
6.4 次氯酸钠溶液：ρ(Cl2)≈0.1 g/L
由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。
6.5 硫酸溶液：c(H2SO4)=1.0 mol/L
于 800 ml水（6.1）中，在不断搅拌下小心加入 54.0 ml浓硫酸（6.2），冷却后将溶液移入 1 000 ml
容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。
6.6 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0 mol/L
称取 80.0 g氢氧化钠，溶解于 800 ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml容量瓶，加水（6.1）
至标线，混匀。
6.7 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1.0 mol/L
称取 40.0 g氢氧化钠，溶解于 500 ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml容量瓶，加水（6.1）
至标线，混匀。
6.8 碘酸钾标准贮备液：ρ(KIO3)=1.006 g/L
称取优级纯碘酸钾（预先在 120～140℃下烘干 2 h）1.006 g，溶解于水（6.1）中，移入 1 000 ml
容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。
6.9 碘酸钾标准使用液Ⅰ：ρ(KIO3)=10.06 mg/L
吸取 10.00 ml碘酸钾标准贮备液（6.8）于 1 000 ml棕色容量瓶中，加入约 1 g碘化钾（6.3），加水（6.1）
至标线，混匀。临用现配。1.00 ml标准使用液中含 10.06 μg KIO3，相当于 0.141 μmol（10.0 μg）Cl2。
6.10 碘酸钾标准使用液Ⅱ：ρ(KIO3)=1.006 mg/L
吸取 10.00 ml碘酸钾标准使用液Ⅰ（6.9）于 100 ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。临
用现配。1.00 ml标准使用液中含 1.006 μg KIO3，相当于 0.014 μmol（1.0 μg）Cl2。
6.11 磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5
称取 24.0 g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或 60.5 g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），以及
46.0 g 磷酸二氢钾（KH2PO4），依次溶于水中，加入 100 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠
（C10H14N2O8Na2·2H2O）溶液或 0.8 g EDTA二钠固体，转移至 1 000 ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，
混匀。必要时，可加入 0.020 g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。
6.12 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：ρ[NH2-C6H4-N(C2H5)2·H2SO4]=1.1 g/L
将 2.0 ml硫酸（6.2）和 25 ml浓度为 8.0 g/L的二水合 EDTA二钠溶液或 0.2 g EDTA二钠固体，加
入 250 ml 水（6.1）中配制成混合溶液。将 1.1 g 无水 DPD 硫酸盐或 1.5 g 五水合物，加入上述混合溶
液中，转移至 1 000 ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。
若溶液长时间放置后变色，应重新配制。
注：也可用 1.1 g DPD草酸盐或 1.0 g DPD盐酸盐代替 DPD硫酸盐。
6.13 亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：ρ(NaAsO2)=2.0 g/L，ρ(CH3CSNH2)=2.5 g/L。
7 仪器和设备
7.1 可见分光光度计：并配有 10 mm和 50 mm比色皿。
7.2 天平：精度分别为 0.1 g和 0.1 mg。
7.3 一般实验室常用仪器和设备。
注：实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.4）中浸泡 1 h，然后用水（6.1）充分漂洗。
8 样品
8.1 样品采集
游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录 A。如样品不能现场测定，则需
对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积 1%的 NaOH溶液（6.6）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其
充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大 NaOH溶液的加入量，
确保水样 pH大于 12。
8.2 样品保存
水样用冷藏箱运送，在实验室内 4℃、避光条件下保存，5 d内测定。
9 分析步骤
9.1 校准曲线的绘制
9.1.1 高浓度样品的校准曲线绘制
分别吸取 0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0 和 15.0 ml 碘酸钾标准使用液Ⅰ（6.9）于 100 ml 容
量瓶中，加适量（约 50 ml）水（6.1）。向各容量瓶中加入 1.0 ml硫酸溶液（6.5）。1 min后，向各容量
瓶中加入 1 ml NaOH溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ(Cl2)分别为 0.00、
0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和 1.50 mg/L。
在 250 ml 锥形瓶中各加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 溶液（6.12），于 1 min
内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长 515 nm 处，用 10 mm 比色皿测定各溶液的吸光
度，于 60 min内完成比色分析。
以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。
9.1.2 低浓度样品的校准曲线绘制
分别吸取 0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0和 20.0 ml碘酸钾标准使用液Ⅱ（6.10）于 100 ml容
量瓶中，加适量（约 50 ml）水（6.1）。向各容量瓶中加入 1.0 ml硫酸溶液（6.5）。1 min后，向各容量
瓶中加入 1 ml NaOH溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度ρ(Cl2)分别为 0.00、
0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和 0.20 mg/L。
在 250 ml 锥形瓶中各加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 1.0 ml DPD 溶液（6.12），于 1 min
内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长 515 nm 处，用 50 mm 比色皿测定各溶液的
吸光度，于 60 min内完成比色分析。
以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。
9.2 游离氯测定
于 250 ml锥形瓶中，依次加入 15.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD溶液（6.12）和 100 ml
水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质
量浓度ρ1。
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取 100 ml试样于 250 ml锥形瓶
中，加 1.0 ml亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入 15.0 ml磷酸盐缓冲溶液
（6.11）和 5.0 ml DPD溶液（6.12），测定吸光度，记录质量浓度ρ3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若
水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。
注：进行低浓度样品游离氯测定时，应加入 1.0 ml DPD溶液（6.12）。
9.3 总氯测定
在 250 ml锥形瓶中，依次加入 15.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD溶液（6.12）、100 ml
水样（或稀释后的水样）和 1.0 g 碘化钾（6.3），混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用
空白校正后的吸光度值计算质量浓度ρ2。
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见 9.2。
注：进行低浓度样品总氯测定时，应加入 1.0 ml DPD溶液（6.12）。
9.4 空白试验
用水（6.1）代替试样，按照 9.2和 9.3进行测定。空白试样应与样品同批测定。
10 结果计算与表示
10.1 游离氯的计算
游离氯的质量浓度ρ(Cl2)按式（1）进行计算。
2 1 3(Cl) () fρ ρ ρ= − × （1）
式中： --水样中游离氯的质量浓度（以 Cl2计），mg/L； 2(Cl)ρ
ρ1--试样中游离氯的质量浓度（以 Cl2计），mg/L；
ρ3--测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，
ρ3=0 mg/L；
f--水样稀释比。
10.2 总氯的计算
总氯浓度ρ(Cl2)按式（2）进行计算。
2 2 3(Cl) () fρ ρ ρ= − × （2）
式中： --水样中总氯的质量浓度（以 Cl2计），mg/L； 2(Cl)ρ
ρ2--试样中总氯的质量浓度（以 Cl2计），mg/L；
ρ3--测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度，mg/L，若不存在氧化锰和六价铬，
ρ3=0 mg/L；
f--水样稀释比。
10.3 结果表示
当测定结果小于 0.01 mg/L时，保留到小数点后三位；大于等于 0.01 mg/L且小于 10 mg/L时，保
留到小数点后二位；大于等于 10 mg/L时，保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
5家实验室对含碘酸钾质量浓度为 0.15、0.76、1.36 mg/L的统一样品进行了测定：
实验室内相对标准偏差分别为：8.9%～11.6%，2.5%～3.9%，1.3%～2.2%；
实验室间相对标准偏差分别为：2.7%，8.7%，0.4%；
重复性限分别为：0.05 mg/L，0.07 mg/L，0.07 mg/L；
再现性限分别为：0.05 mg/L，0.07 mg/L，0.06 mg/L。
11.2 准确度
5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的 3个实际样品用次氯酸钠加标测定：
加标回收率分别为：96.7%～102%，99.4%～104%，98.3%～103%；
加标回收率最终值分别为：99.2%±4.9%，103%±3.8%，102%±4.0%。
同一实验室对含碘酸钾质量浓度为 0.02、0.04、0.08和 0.12 mg/L的......
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