路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 716-2014 | 标准编号 | HJ 716-2014 (HJ716-2014) | | 中文名称 | 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Water qualiy. Determination of nitroaromatics. Gas chromatography mass spactrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 21,235 | | 发布日期 | 11/27/2014 | | 实施日期 | 1/1/2015 | | 引用标准 | GB 17378.3; HJ/T 91; HJ/T 164 | | 标准依据 | 环境保护部公告2014年第77号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中15种硝基苯类化合物的测定。当取样量为1L时, 目标化合物的方法检出限为0.04~0.05μg/L, 测定下限为0.16~0.20μg/L。详见附录Ao | HJ 716-2014
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 硝基苯类化合物的测定
气相色谱-质谱法
Water quality - Determination of nitroaromatics
- Gas chromatography mass spectrometry
（发布
稿）
2014-11-27 发布
2015-01-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
i目次
前言.ii
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理..1
4 干扰和消除.1
5 试剂和材料.1
6 仪器和设备.2
7 样品.3
8 分析步骤..4
9 结果计算与表示..5
10 精密度和准确度7
11 质量保证和质量控制.7
12 废物处理8
附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9
附录 B（资料性附录）目标物的测定参考参数10
附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.11
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体
健康，规范水中硝基苯类化合物的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中硝基苯类化合物的气相色谱-
质谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B和附录 C为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：天津市环境监测中心。
本标准验证单位：国家环境保护恶臭污染控制重点实验室、农业部环境保护科研监测所、天津市
河西区环境保护监测站、天津市塘沽区环境保护监测站、天津市东丽区环境保护监测站和天津市大港
区环境保护监测站。
本标准由环境保护部 2014年 11月 27日批准。
本标准自 2015年 1月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1水质 硝基苯类化合物的测定
气相色谱-质谱法
警告：本方法所使用的试剂和标准溶液均有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这
些化学品的直接接触。操作时应按规定要求佩戴防护器具，样品前处理过程应在通风橱中进行。
1 适用范围
本标准规定了测定水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中 15种硝基苯类化合物的测定。
当取样量为 1L 时，目标化合物的方法检出限为 0.04 µg/L~0.05 µg/L，测定下限为 0.16 µg/L~
0.20 µg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标
准。
GB 17378 海洋监测规范 第 3部分 样品采集、贮存与运输
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
采用液液萃取或固相萃取方法萃取样品中硝基苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容后
用气相色谱仪分离，质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，内标法定量。
4 干扰和消除
高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析一个高浓度样品后应分析一个空白样品或
试剂空白以防止交叉污染。如果前一个样品中含有的目标化合物在下一个样品中也出现，分析人员必
须加以证明不是由于残留造成的。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。
5.1 丙酮(C3H6O)：农残级。
5.2 甲醇(CH3OH)：农残级。
5.3 甲苯(C7H8)：农残级。
5.4 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
5.5 正己烷（C6H14）：农残级。
5.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）。
25.7 无水硫酸钠（Na2SO4）。
于 400℃下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
5.8 盐酸（HCl）： (HCl)=1.19 g/ml。
5.9 氢氧化钠（NaOH）。
5.10 硝基苯类贮备溶液： =10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。
5.11 内标贮备溶液： =10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。
5.12 替代物贮备溶液： =10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。
5.13 调谐标准贮备溶液： =2.5 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。
5.14 硝基苯类标准使用溶液： =200 µg/ml。
取 0.50 ml硝基苯类贮备溶液（5.10），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml棕色容量瓶中，
用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。
5.15 内标标准使用溶液： =200 µg/ml。
取 0.50 ml内标贮备溶液（5.11），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml棕色容量瓶中，用
二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。
5.16 替代物标准使用溶液： =200 µg/ml。
取 0.50 ml替代物贮备溶液（5.12），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml棕色容量瓶中，
用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。
5.17 调谐标准使用溶液： =50 µg/ml。
取 0.20 ml调谐标准贮备溶液（5.13），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml棕色容量瓶中, 用
二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。
5.18 盐酸溶液：1+1。
5.19 氢氧化钠溶液：C (NaOH)=0.1 mol/L。
5.20 二氯甲烷-正己烷：9+1。
5.21 固相萃柱：填料为 C18或等效类型填料或组合型填料，1000 mg/6.0 ml，市售，或固相萃取盘等
具有同等萃取性能的物品。
5.22 弗罗里硅土柱：1000 mg/6.0 ml，粒径 40 µm，市售。
5.23 载气：氦气，纯度≥99.999%。
5.24 氮气，纯度≥99.999%。用于样品的干燥浓缩。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱/质谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能，可程序升温，具 EI源
及化学工作站。
6.2 固相萃取装置。
6.3 浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪或 K-D浓缩仪等性能相当的设备。
6.4 精密天平：感量为 0.1 mg。
6.5 毛细管色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 µm，固定相为 100%二甲基聚
硅氧烷或其他等效毛细管柱。
36.6 采样瓶：1～4 L棕色具聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶。
6.7 微量注射器：100 l、50 l和 10 l。
6.8 分液漏斗：0.5 L、1 L或 2 L。
6.9 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品的采集和保存
按照 GB 17378、HJ/T 91和 HJ/T 164的相关规定进行水样的采集和保存。 采集样品时，不要用
水样预洗采样瓶。水样应充满采样瓶（6.6）并加盖密封。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入 80
g硫代硫酸钠（5.6）除氯。样品采集后应避光于 4 ℃冷藏，在 7 d内完成萃取，在 40 d内完成分析。
7.2 试样的制备
7.2.1 液液萃取
7.2.1.1 萃取
准确量取 1000 ml水样（萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减），用盐酸溶液（5.18）或氢
氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH值为中性，置于分液漏斗中，加入 5.0 µl替代物标准溶液（5.16），
混匀，加入 50 ml二氯甲烷萃取 3~5 min，静置 5~10 min分层，分离有机相，再加入 30 ml二氯甲烷
重复萃取一次，合并萃取液并经无水硫酸钠干燥，浓缩至约为 0.5 ml，加入 5 ml正己烷，继续浓缩至
约 0.5 ml。
注 1：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻和用玻璃棉过滤等方法破乳。
注 2：萃取液浓缩过程中应注意水浴温度和浓缩速度，否则硝基苯容易产生较大的损失。
7.2.1.2 净化
用 8 ml正己烷冲洗弗罗里硅土，在液面消失前，将萃取液的浓缩液转移至净化柱中，用 4 ml正
己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并转移至弗罗里硅土上（注意：应始终保持填料上方留有液面），弃去流出
液，用 10 ml的二氯甲烷-正己烷（5.20）洗脱样品，收集于接收管中。
7.2.1.3 浓缩定容
将洗脱液浓缩至约 0.5 ml，向其中加入 10.0 µl内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至 1.0 ml，
混匀，待测。
7.2.2 固相萃取
7.2.2.1 活化：依次用 5 ml二氯甲烷、5 ml甲醇和 10 ml水，活化固相萃取柱，流速约为 5 ml/min。
注 3：活化过程中，应避免固相萃取柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。
7.2.2.2 萃取：准确量取 1000 ml水样（富集所用水样体积根据水样实际情况可适当增减），用盐酸溶
液（5.18）或氢氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH值为中性，向每份水样中加入甲醇（5.2），使甲醇浓
度约为 5‰，再加入 5.0 µl替代物标准溶液（5.16），混匀。使水样以 5~10 ml/min的流速富集，上样
完毕后，用 10 ml水冲洗上样瓶内壁，并富集于固相萃取柱中，抽干小柱。
若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照各自型号仪器的操作规程进行萃取。
7.2.2.3 洗脱：用 10 ml二氯甲烷以 2 ml/min的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱，收集洗脱液至浓
缩管中。
47.2.2.4 浓缩定容：将洗脱液缩缩至 0.5 ml，加入 10.0 µl内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容
至 1.0 ml，混匀，备分析用。
注 4：悬浮物含量较高的水样，不适用于固相萃取法。
7.3 空白试样的制备
在分析样品的同时，取相同体积的纯水，按照试样的制备方法（7.2）制备空白试样。
8 分析步骤
8.1 气相色谱参考条件
进样口温度：250℃。
进样方式：分流进样，分流比 5：1。
柱箱温度：60℃→10℃/min→200℃→15℃/min→250℃。
柱流量：1.0 ml/min。
进样量：1.0 µl。
8.2 质谱参考条件
扫描方式：全扫描或选择离子扫描（SCAN/SIM）。
扫描范围：40～500 amu。
离子源温度：230℃。
传输线温度：280℃。
离子化能量：70 eV。
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
8.3 仪器的性能检查
仪器使用前、样品分析前及每运行 24 h，气相色谱质谱仪系统必须进行仪器性能检查。取 1.0 µl
调谐标准溶液（5.21）直接注入色谱仪，得到的 DFTPP关键离子丰度应满足表 1的规定标准。否则需
对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。
表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及丰度标准
质荷比（m/z） 丰度标准 质量离子（m/z） 丰度标准
51 基峰的 30%～60% 199 基峰的 5%～9%
68 小于 69峰的 2% 275 基峰的 10%～30%
70 小于 69峰的 2% 365 大于基峰的 1%
127 基峰的 40%～60% 441 存在且小于 443峰
197 小于基峰的 1% 442 大于基峰的 40%
198 基峰，丰度为 100% 443 442峰的 17%～23%
8.4 校准
8.4.1 校准系列
取一定量的硝基苯类化合物标准使用溶液（5.14）和替代物标准使用溶液（5.16）于二氯甲烷（5.4）
中，制备 6个浓度点的标准系列，硝基苯类化合物的质量浓度分别为 0.1 µg/ml、0.5 µg/ml、1.0 µg/ml、
2.0 µg/ml、5.0 µg/ml、10.0 µg/ml，加入内标标准使用溶液（5.15），使内标浓度为 2.0 µg/ml。
58.4.2 用平均相对响应因子绘制校准曲线
标准系列第 i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（ iRRF），按照（1）式进行计算：
i IS
IS i i
ARRF A
（1）
式中： iRRF--标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
ISiA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
iA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的定量离子的响应值；
IS --标准系列中内标的质量浓度，g/ml；
i --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的质量浓度，g/ml。
目标物（或替代物）的平均相对响应因子 iRFF ，按照式（2）计算：
RRF
RRF
1 （2）
式中： iRRF--目标物（或替代物）的平均相对响应因子；
iiRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
n--标准系列点数。
RRF的标准偏差（SD），按照式（3）进行计算：
.（3）
RRF的相对标准偏差（RSD），按照式（4）进行计算：
..（4）
8.4.3 用最小二乘法绘制校准曲线
若标准系列中某个目标化合物相对响应因子的相对标准偏差大于 20%，则此目标物需用最小二乘
法校准曲线进行校准。即以目标物和相对内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制校准曲线。
8.5 测定
取 1.0 l试样（7.2）注入气相色谱质谱仪中，按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
8.6 空白试验
取制备好的空白试样（7.3），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
根据样品中目标化合物的保留时间（ RT ）、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比定性。硝基苯类
i=1
n-1SD
2（RRF RRF）
100%SDRSD RRF
6化合物的特征离子，见附录 B。
样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间（即标准溶液中的平均相对保留时间）的相对偏差
应控制在应在±3%以内；样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望值（即标准溶液中碎片离子
的平均离子丰度比）的相对偏差应控制在±30%以内。
在本标准规定的仪器条件下，目标化合物的总离子流图，见图 1。
1-硝基苯-d5(SS)； 2-硝基苯； 3-邻-硝基甲苯； 4-间-硝基甲苯； 5-对-硝基甲苯； 6--间-硝基氯苯；
7-对-硝基氯苯； 8-邻-硝基氯苯； 9-1-溴-2-硝基苯（IS）； 10-对-二硝基苯； 11-间-二硝基苯； 12-2，6-
二硝基甲苯； 13-邻-二硝基苯； 14-2，4-二硝基甲苯； 15-2，4-二硝基氯苯； 16-3，4-二硝基甲苯；
17-2，4，6-三硝基甲苯； 18-五氯硝基苯（SS）
图 1 硝基苯类化合物的总离子流图
9.2 定量分析
以全扫描方式采集数据，以选择离子、内标法定量。
9.2.1 用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，样品中目标物（或替代物）的质量浓
度 按照式（5）进行计算：
x IS ex
IS i
A V DFVA RRF
（5）
式中： --样品中目标化合物或替代为的质量浓度，g/L；
xA --目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISA --与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
IS --内标物的质量浓度，g/L；
exV --试样体积，ml；
0V --水样体积，L；
DF--稀释因子。
79.2.2 用线性或非线性校准曲线计算
当目标物（或替代物）采用线性或非线性校准曲线进行校准时，样品中目标物（或替代物）的质
量浓度 通过相应的校准曲线按照式（6）进行计算：
=
0V
Vexi DF (6)
式中： i --由校准曲线得到目标化合物（或替代物）的质量浓度，g/ml；
exV --试样体积，ml；
0V --水样体积，L；
DF--稀释因子。
9.3 结果表示
当测定结果小于 1.00 g/L时，数据保留到小数点后第二位；当结果大于等于 1.00 g/L时，数据
保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六家实验室对 0.100 g/L、2.50 g/L、5.00 g/L不同浓度硝基苯类化合物的标准样品进行测定。
液液萃取：实验室内相对标准偏差 1.1%~9.2%、实验室间相对标准偏差 1.0%~12.6%、重复性限 0.01
g/L~0.46 g/L、再现性限 0.03 g/L~0.88 g/L。
固相萃取：实验室内相对标准偏差 1.3%~8.8%、实验室间相对标准偏差 1.0%~11.9%、重复性限 0.01
g/L~0.59 g/L、再现性限 0.03 g/L~1.02 g/L。
10.2 准确度
液液萃取：
六家实验室对含硝基苯类化合物低、中、高不同浓度样品进行分析测定，加标回收率为：71.9%
~101%。六家实验室对含硝基苯类化合物浓度为 2.50 g/L的统一样品进行分析测定，加标回收率范围
为 78.4%~101%。
固相萃取：
六家实验室对含硝基苯类化合物低、中、高不同浓度样品进行分析测定，加标回收率为：71.4%
~100%。六家实验室对含硝基苯类化合物浓度为 2.50 g/L的统一样品进行分析测定，加标回收率范围
为 73.6%~101%。
精密度和准确度结果见附录 C。
11 质量保证和质量控制
11.1 内标分析
校准曲线核查的内标与曲线中间点的内标比较，样品的内标与同批校准曲线核查的内标比较，保
留时间变化不超过 10 s，定量离子峰面积变化在-50％~100％之间。
811.2 初始校准曲线的容许标准
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于 20%。
若标准系列中某个目标物相对响应因子的相对标准偏差大于 20%，则此目标物需用最小二乘法校准曲
线进行校准，也可采用非线性拟合曲线进行校准，其相关系数应≥0.990。
11.3 校准曲线核查
每个工作日至少测定 1次校准曲线中间点的标准溶液，按式（7）计算目标化合物的测定值（ cRFF
或 i ）与最近一次初始校准曲线（ iRFF 或 s ）间的相对偏差（ RD）。公式如下：
100
siRD
% （7）
式中： s --该校准物校准曲线中间点的浓度，g/ml；
i --测定的该校准物浓度，g/ml。
如果 RD≤20%，则初始校准曲线仍能继续使用；如果任何一个化合物的 RD >20%，要重新配
制曲线中间点浓度进行测定或进行系统维护后再测定；否则就要重新绘制校准曲线。
11.4 空白试验
每批样品至少作一个空白实验，即实验室空白，如果有目标化合物检出，应查明原因。
11.5 平行样测定
每批样品应进行不少于 10%的平行样品测定，其相对偏差小于 20%。
11.6 基体加标和空白加标
每批样品（最多 20个样品）随机进行至少一个基体加标测定，加标回收率应控制在 70%~110%之
内；如果超过控制范围则可以通过空白加标检查是否为基体效应，空白加标回收率应在 70%~110%之
内。
11.7 替代物加标
替代物加标回收率应控制在 70%~110%之内，否则应重新处理样品。
12 废物处理
对实验过程中产生的废液及分析后的高浓度样品，应放置于适当的密闭容器中保存，并委托有资
质的单位进行处理，防止对人员及环境造成危害。
9附录 A
(规范性附录)
方法检出限和测定下......
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