路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 810-2016 | 标准编号 | HJ 810-2016 (HJ810-2016) | | 中文名称 | 水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Water quality - Determination of volatile organic compounds - Headspace / Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 24,221 | | 发布日期 | 2016-07-26 | | 实施日期 | 2016-10-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2016年第52号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 810-2016: 水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法
HJ 810-2016 英文名称: Water quality - Determination of volatile organic compounds - Headspace / Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 挥发性有机物的测定
顶空/气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中55种挥发性有机物的测定。
当取样体积为 10.0 ml时，用全扫描（Scan）模式测定，目标化合物的方法检出限为 2 μg/L～10 μg/L，
测定下限为 8 μg/L～40 μg/L；用选择离子（SIM）模式测定，目标化合物的方法检出限为 0.4 μg/L～1.7
μg/L，测定下限为 1.6 μg/L～6.8 μg/L。详见附录 A。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱/质谱仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有 70 eV 电子轰
击（EI）离子源，配 NIST质谱图库，具有全扫描（Scan）和选择离子（SIM）扫描、手动/自动调谐、
数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
5.2 自动顶空进样器：加热温度控制范围在室温至 120℃之间；温度控制精度为±1℃。
5.3 毛细管色谱柱：60 m（或 30 m）× 0.25 mm；膜厚 1.4 m（6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固
定液），或其它等效毛细管色谱柱。
5.4 采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖，放置于不含挥发性有机物的区域。
5.5 顶空瓶：22 ml玻璃顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶或聚四氟乙烯/丁基橡胶材料）、密封盖
（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与自动顶空进样器（5.2）配套的玻璃顶空瓶。
注 3：顶空瓶（5.5）在使用前，须依次用洗涤剂、自来水、实验用水清洗干净，并置于马弗炉内 300℃烘 30 min，
冷却后待用；顶空瓶密封垫一般为一次性使用，拆封后的瓶垫应密闭保存于洁净且无挥发性有机物的区域。
5.6 玻璃微量注射器：10 μl～100 μl。
5.7 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集
地表水、生活污水和工业废水样品的采集按照 HJ/T 91 的相关规定执行；地下水样品的采集按照
HJ/T 164的相关规定执行；海水样品的采集按照 GB 17378.3的相关规定执行。采集样品时，不宜用水
样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。
所有样品均采集平行双样。
若水样中含有余氯，采样前，应向 40 ml棕色采样瓶（5.4）中加 25 mg（精确至 0.001g）抗坏血酸
（4.4）。若水样中余氯含量超过 5 mg/L，应按比例增加抗坏血酸的加入量，余氯含量每增加 5 mg/L，
则应多加入 25 mg（精确至 0.001g）抗坏血酸。
6.2 样品保存
样品采集后，应立即加入适量盐酸溶液（4.6），使样品 pH 值≤2，拧紧瓶塞，贴上标签，立即放入
冷藏箱中于 4 ℃以下冷藏运输。样品运回实验室后，应于 4 ℃以下冷藏、避光和密封保存，14 d内完成
分析测定。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将水样恢复至室温。
注 4：若水样加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明未
酸化，于 24 h内完成分析测定。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
不同型号顶空进样器、气相色谱/质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行设定。
本标准推荐仪器参考条件如下：
7.1.1 顶空进样器参考条件
加热平衡温度：65℃；加热平衡时间：40 min；取样针温度：80℃；传输线温度：105℃；进样体积：1.0 ml。
7.1.2 气相色谱参考条件（使用 60 m色谱柱时）
进样口温度：250 ℃；载气：氦气（4.13）；进样模式：分流进样（分流比 5：1）；柱流量（恒流模
式）：1.0 ml/min；升温程序： 40 ℃保持 2 min，以 5 ℃/min的速率升至 120 ℃，保持 3 min，再以 10℃
/min 的速率升至 230 ℃保持 5 min。
Scan模式和 SIM 模式参考总离子流色谱图见附录 B。
7.1.3 质谱参考条件
离子源：电子轰击（EI）离子源。离子源温度：230 ℃。离子化能量：70 eV。接口温度：280℃。
四极杆温度：150℃。扫描模式：全扫描（Scan）或选择离子扫描（SIM）。扫描范围：35 amu～300 amu。
SIM模式测定时，每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子。同一时间窗内同时监
测的离子数量不宜过多，否则可能影响灵敏度，可适当分时间段采集相对应的特征离子。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
每批样品分析前，GC/MS系统需进行仪器性能检查。用微量注射器（5.6）移取 1 μl～2 μl质谱调
谐 溶液（4.12），通过气相色谱进样口直接进样，或将 20 μl质谱调谐溶液（4.12）加入到 10.0 ml实验
用水中，通过顶空进样器（5.2）进样，用四极杆质谱得到的 4-溴氟苯关键离子相对丰度应符合表 1 中
的规定，否则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。
注 5：仪器性能检查前需通过自动调谐。
7.2.2 校准曲线的绘制
7.2.2.1 Scan模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml实验用
水，再用微量注射器（5.6）分别移取一定体积的标准使用液（4.8）注入其中，配制成目标化合物质量
浓度分别为 10.0 μg/L、40.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和 400 μg/L的五个浓度点标准系列，同时分别在
每个顶空瓶中加入 10.0 μl的内标使用液 I（4.10），使得标准系列中的内标浓度为 200 μg/L，立即密闭
顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物
和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，
以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线；也可按照
公式（1）计算目标物的相对响应因子（RRF），按照公式（2）计算目标物全部标准
浓度点的平均相对响应因子（RRF）。
7.2.2.2 SIM模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml实验用
水，再用微量注射器（5.6）分别移取一定体积的标准使用液（4.8）注入其中，配制成目标化合物质量
浓度分别为 2.0 μg/L、4.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L和 40.0 μg/L的五个浓度点标准系列，同时分别在
每个顶空瓶中加入 10.0 μl的内标使用液 II（4.11），使得标准系列中的内标浓度为 20.0 μg/L，立即密闭
顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物
和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标；
以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线；也可按照
公式（1）计算目标物的相对响应因子（RRF），按照公式（2）计算目标物全
部标准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。
注 6：加入标准使用液和内标使用液的溶液总体积不能超过 200 μl。
注 7：可根据仪器状态和实际样品的浓度适当调整校准曲线浓度范围，调整后的校准曲线仍需满足 10.2要求。
7.2.3 平均相对响应因子（RRF）的计算方法
标准系列第 i点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算。
7.3 样品的测定
7.3.1 Scan模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml水样，
再加入 10.0 μl的内标使用液 I（4.10），使样品中内标浓度为 200 μg/L，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，
按照仪器参考条件（7.1）分析测定。
7.3.2 SIM模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml水样，
再加入 10.0 μl的内标使用液 II（4.11），使样品中内标浓度为 20.0 μg/L，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，
按照仪器参考条件（7.1）分析测定。
注 8：若样品浓度超过校准曲线的最高浓度点，需从未开封的样品瓶中重新取样分析。应减少取样量，用实验用水
补足至 10.0 ml，作适当稀释后进样，稀释后样品响应值应在校准曲线范围内。分析高浓度样品之后，应进行一次或多
次实验室空白试验（7.4），直至空白测定值满足 10.3.1要求，才能分析下一个样品。
注 9：SIM模式只适用于 Scan模式灵敏度达不到相应标准要求的样品。
7.4 空白试验
以 10.0 ml实验用水代替实际水样，按照样品的测定（7.3）相同条件和步骤进行空白测定。
8 结果计算与表示
8.1 目标化合物的定性
根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间和质谱图，对目标化合物进行定性。
8.1.1 保留时间定性
样品分析前，建立保留时间窗 t±3S。t为校准时，各浓度级别目标化合物的保留时间均值，S为初
次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。样品分析时，目标化合物应在保留时间窗内出峰。
8.1.2 质谱离子信息定性
Scan 模式，目标化合物在标准质谱图中的相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在；
样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在±30%之内。例如，一个离子在标准质谱
图中的相对丰度为 50%，则该离子在样品质谱图中的相对丰度应在 20%～80%之间。对于某些化合物，
一些特殊的离子如分子离子峰，即使其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。如果实际
样品存在明显的背景干扰，比较时应扣除背景影响。
SIM模式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。对于保留时间窗口内的每一个化合物，样品中
确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度相比较，相对偏差应小于30%。
8.2 目标化合物的定量
采用平均相对响应因子或校准曲线法进行定量计算。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可
使用辅助离子定量。具体离子见附录A。
8.2.1 平均相对响应因子法
采用平均相对响应因子法校准时，样品中目标化合物的质量浓度ρx按公式（4）计算。
8.2.2 校准曲线法
采用线性校准曲线法校准时，样品中目标化合物质量浓度ρx按公式（5）计算。
8.3 结果表示
8.3.1 Scan模式：当测定结果小于 100 μg/L时，结果保留至整数位；当测定结果大于或等于 100 μg/L
时，结果保留 3位有效数字。SIM 模式：当测定结果小于 100 μg/L时，保留至小数点后 1 位；当测定
结果大于或等于 100 μg/L时，结果保留 3位有效数字。
8.3.2 使用本标准推荐的毛细管色谱柱（5.3），对-二甲苯和间-二甲苯的测定结果为两者之和。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
6家实验室对20.0 μg/L、100 μg/L和200 μg/L 的统一样品分别进行了6次平行测定。实验室内相对标
准偏差分别为0.5%～24%、0.4%～28%和0.2%～20%；实验室间相对标准偏差分别为3.0%～27%、4.6%～
18%和0.8%～14%；重复性限r分别为0.9 μg/L～8.8 μg/L、0.1 μg/L～35 μg/L和6.8 μg/L～81 μg/L；再现
性限R分别为2.6 μg/L～16 μg/L、16 μg/L～54 μg/L和7.7 μg/L～86 μg/L。
9.2 准确度
6家实验室对地表水实际样品加标样进行了测定（加标浓度分别为20.0 μg/L和100 μg/L），平均加
标回收率范围分别为81.0%～107%和88.4%～105%；对工业废水实际样品加标样进行了测定（加标浓度
分别为50.0 μg/L和200 μg/L），平均加标回收率范围分别为78.1%～112%和86.8%～115%。
精密度和准确度结果详见附录C。
10 质量保证和质量控制
10.1 样品采集
所有样品均采集平行双样。
每批样品应至少做一个全程序空白：按照（6.1）和（6.2），在实验室将一份实验用水放入样品瓶中
密封，将其带到采样现场，与采样的样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。
10.2 校准
校准系列至少需5个浓度水平，采用平均相对响应因子法校准时，5个浓度目标化合物相对响应因子
（RRFi）的相对标准偏差（RSD）应......
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