| 标准编号 | GB/T 40071-2021 (GB/T40071-2021) | | 中文名称 | | | 英文名称 | Nanotechnologies - Measurement of the number of layers of graphene-related two-dimensional (2D) materials - Optical contrast method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | A50 | | 字数估计 | 18,115 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 40071-2021
(Nanotechnology Layer number measurement of graphene-related two-dimensional materials Optical contrast method)
ICS 17.180.30
CCSA50
中华人民共和国国家标准
纳米技术 石墨烯相关二维材料的
层数测量 光学对比度法
2021-05-21发布
2021-12-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
纳米技术 石墨烯相关二维材料的
层数测量 光学对比度法
警示---使用本文件的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全
问题。本文件规定的一些试验过程可能会导致危险情况,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并
保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本文件规定了光学对比度法(包括反射光谱法和光学图片法)测量石墨烯相关二维材料的层数的仪
器设备、样品准备、测量步骤、测试报告等内容。
量高、横向尺寸不小于2μm、层数不多于5的石墨烯薄片及石墨烯薄膜的层数测量。其他方法制得的
石墨烯薄片及石墨烯薄膜可参照本文件执行。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅
该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 30544.13 纳米科技 术语 第13部分:石墨烯及相关二维材料
3 术语和定义
GB/T 30544.13界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
石墨烯相关二维材料 graphene-related2Dmaterial;GR2M
层数不多于10的碳基二维材料。
注:包括石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯等。
3.2
石墨烯薄片 grapheneflake
由石墨烯层构成的纳米片。
注:常见厚度小于3nm,横向尺寸范围约为100nm至100μm。
[来源:GB/T 30544.13-2018,3.1.2.11,有修改]
3.3
石墨烯薄膜 graphenefilm
由石墨烯层构成的纳米薄片。
注1:常见厚度小于3nm。
注2:与石墨烯薄片(3.2)相比,石墨烯薄膜(3.3)在长度和宽度上有更大的延伸。
3.4
层数 numberoflayers
< 二维材料 >构成二维材料的层的数目。
3.5
光学对比度值 opticalcontrastvalue
< 二维材料 >空白衬底区域的反射光强度与衬底上样品所处区域的反射光强度的相对差异,见公式
3.7
< 二维材料 >利用光学对比度值(3.5)判定特定衬底上纳米片、纳米薄片的层数(3.4)的方法。
4 原理
4.1 理论基础
如图1a)所示,(从上至下)由石墨烯薄片或石墨烯薄膜、SiO2层、Si层形成一个多层膜结构。由于
二维材料自身的光吸收以及多层薄膜干涉效应的影响,Isample和Isubstrate存在差异,利用公式(1)可计算得
到衬底与样品之间的光学对比度值C。理论计算及实验结果均证明,石墨烯薄片或石墨烯薄膜的层数
不同时,C 亦不相同,层数与C 存在一一对应关系,因此可利用C 判定石墨烯薄片或石墨烯薄膜的
层数。
理论上不同入射光波长下均可以使用光学对比度法。当入射光为连续波长的白光时,反射光强度
的大小依赖于波长。设波长为λ时的反射光强度为I(λ),则根据公式(3)可得
C(λ)=
Isubstrate(λ)-Isample(λ)
Isubstrateλ
图1 光学对比度法原理示意图
4.2 常用光学对比度法的测量原理
4.2.1 反射光谱法
图1b)所示即为理论计算所得的不同层数的石墨烯薄片或石墨烯薄膜在300nmSiO2/Si衬底上
的光学对比度谱C(λ),其中波长λ的范围为400nm~800nm,光学显微图片的B、G、R通道对应的波
长范围分别用蓝、绿、红区域进行标识。由图1b)可知:
a) 不同层数的石墨烯薄片或石墨烯薄膜所对应的光学对比度谱C(λ)不同,波长λ相同时层数越
多则C(λ)也越大;
b) 不同层数所对应的光学对比度谱C(λ)在可见光波长范围内(约为435nm~720nm)存在一个
峰(极大值),将该峰值记为Cp,并将Cp对应的波长值记为λp;
c) 不同层数对应的光学对比度峰值Cp之间的差异最大,最适宜用于判定样品的层数。因此,可
利用Cp测量石墨烯薄片或石墨烯薄膜的层数。
4.2.2 光学图片法
如图1b)所示,当石墨烯薄片或石墨烯薄膜层数为1~5时,虽然其各自的λp存在一些差异,但均处
于光学显微图片的G通道内,因此Isample(λp)、Isubstrate(λp)也可分别用G通道数值Gsample、Gsubstrate来代替,
并利用公式(2)得到样品与衬底之间的G通道对比度值CG。G通道对比度值的理论值为光学对比度谱
在通道对应波长范围内的积分平均值。由图1b)可知,石墨烯薄片或石墨烯薄膜的层数不同时,CG亦
不相同,层数与CG存在一一对应关系,因此也可以用CG测量石墨烯薄片或石墨烯薄膜的层数。
需要注意的是,在应用光学图片法测量层数前,先基于已知层数的样品建立起“G通道对比度值
CG---层数对应关系”表(如表2所示)。建立起该表后,在相同的测试条件下,可用光学图片法快速、
准确地测量层数。
5 仪器设备
5.1 显微光谱仪:用于反射光谱法,含光栅分光光谱仪及光学显微装置,具有反射光谱测量功能。其
中,光谱仪扫描范围为400nm~800nm,光谱分辨率优于2nm。测量前,应按相关技术规范对显微光
谱仪进行校准,并按相关测试规范进行测试。
5.2 光学显微镜:用于光学图片法,配备白光光源(如卤素灯或氙灯),100倍物镜(数值孔径不小于
0.8),观察方式为明场;含数字相机,可成彩色像,其像素优于10万。
6 样品准备
6.1 本文件使用的衬底应为表面具有300nm±5nm厚的SiO2 层的Si衬底(以下称为300nmSiO2/
Si衬底)。
6.2 对于机械剥离于300nmSiO2/Si衬底的石墨烯薄片样品,可直接使用,无需进一步处理。
6.3 对于CVD制备的石墨烯薄膜样品,需将样品转移至300nmSiO2/Si衬底上(具体步骤可参考附
录A)。
6.4 在显微镜下观测样品,测试区域内应无明显杂质。
7 测量步骤
7.1 反射光谱法测量步骤
7.1.1 选择测量区域
利用光学显微镜观测样品,确定样品测量区域。该区域需同时包含空白衬底和样品。
7.1.2 采集反射光谱
7.1.2.1 对测量区域进行聚焦以观测到清晰的石墨烯薄片或薄膜边沿。
7.1.2.2 测量衬底的反射光谱,波长扫描范围为400nm~800nm,调节入射光强或积分时间使得波长
为570nm时信号光强度为背景信号(即暗环境下的信号)强度的10倍以上。
7.1.2.3 在相同的观测条件下,依次采集衬底及样品的反射光谱Isubstrate(λ)和Isample(λ)。其中,衬底、样
品所在区域分别随机选择5个位置进行采集,得到I i()substrateλ(),I i()sampleλ(),其中i=1~5。
7.1.3 获得光学对比度谱
根据公式(3),由衬底及样品的反射光谱I i()substrateλ(),I i()sampleλ(),得到光学对比度谱C i() (λ),其中i=
1~5。
7.1.4 获得光学对比度谱峰值
对5个光学对比度谱C i() (λ)的峰值取算术平均值,见公式(4),计算得到样品的光学对比度谱峰
值Cp(保留至小数点后2位):
Cp=
·∑
i=1
C i()p (4)
式中:
C i()p ---C i() (λ)的峰值,其中i=1~5。
注意,单一测量值与算术平均值的偏差不应大于10%,否则进行重新测量。同时,若Cp对应的波长
值λp >600nm,则不应采用本方法测量层数。
7.1.5 判定样品层数
根据表1,由光学对比度谱峰值Cp得到样品层数。
7.1.6 测试样例
测试样例详见附录B。
7.2 光学图片法测量步骤
7.2.1 选取已知层数样品建立“G通道对比度值CG---层数对应关系”表
7.2.1.1 选取3个已知层数为n(其中n=1,2,3,4,5,6)的由机械剥离法制备的样品。样品准备过程参
照第6章。对于n=1,2,3,4,5,6,分别重复步骤7.2.1.4~7.2.1.7。
7.2.1.2 在100倍物镜下放置一块标准白板,聚焦后进行白平衡校准。
7.2.1.3 选择一个无样品覆盖的空白衬底区域,调节数字相机图像处理软件的伽马(gamma)值,使得
图片颜色与显微镜目镜所视颜色基本一致(gamma值的不同会导致G通道对比度值的不同,调节完成
后请勿变动),然后调节亮度使图片灰度值为125~135。
7.2.1.4 按照7.1.1选择测量区域。
7.2.1.5 拍摄光学图片的步骤如下:
a) 确保待测样品处于观测窗口的中心位置,对测量区域进行聚焦以观测到清晰的石墨烯薄片或
薄膜边沿。拍摄1张样品光学显微图片。
b) 在相同观测、拍摄条件下(包括gamma值、光强、积分时间、聚焦、像素等),在三个不同的无样
品覆盖的空白衬底区域上,拍摄3张光学显微图片。
7.2.1.6 获得G通道对比度值图像的步骤如下:
a) 分别提取3张衬底光学显微图片和样品光学显微图片的每一个像素点的G通道数值。
b) 对于衬底,每一个像素点的G通道数值由3张衬底光学显微图片相同位置的G通道数值求均
值得到。
c) 针对每一个对应的像素点,按照公式(2)计算其G通道对比度值,获得G通道对比度值图像。
7.2.1.7 获得已知层数样品的G通道对比度典型值的步骤如下:
a) 在7.2.1.6c)获得的G通道对比度值图像中,在样品区域随机选取5个位置分别得到5个G
通道对比度值,求得其算术平均值(单一测量值与平均值的偏差不应大于10%),此值即为该
已知层数样品的G通道对比度值。对于3个层数同为n的样品,其G通道对比度值分别记为
C 1()G (n),C 2()G n(),C 3()G (n)。
b) 计算C 1()G (n),C 2()G n(),C 3()G (n)的算术平均值,得到An。An即为层数为n的样品的G通道
对比度值CG的典型值(保留至小数点后2位)。注意,单一测量值与算术平均值的偏差不应大
于10%,否则重新进行测定。
7.2.1.8 利用A1,A2,,A6建立“G通道对比度值CG---层数对应关系”表(见表2)。
7.2.2 判定未知样品的层数
7.2.2.1 确保光学显微镜观测条件、拍摄条件与7.2.1中观测条件相同。
7.2.2.2 按照7.2.1.4选择测量区域。
7.2.2.3 按照7.2.1.5拍摄光学图片。
7.2.2.4 按照7.2.1.6获得G通道对比度值图像。
7.2.2.5 获得未知样品的G通道对比度值。
在G通道对比度值图像中的待测样品区域内随机选取5个位置分别得到5个G通道对比度值
C i()G,其中i=1~5。根据下述公式(5)求得其算术平均值CG(保留至小数点后2位)。单一测量值与算
术平均值的偏差不应大于10%,否则重新进行测定。
CG=
·∑
i=1
C i()G (5)
7.2.2.6 查阅表2,根据CG所处的参考范围得到待测样品的层数。
7.2.3 测试样例
测试样例详见附录C。
8 测试报告
测试报告应包括以下信息:
---测试日期;
---测试编号;
---测量者;
---样品来源及信息;
---测量所用方法;
---测试仪器的类型、品牌、型号;
---如基于光学图片法进行层数测量,应附上“G通道对比度值CG---层数对应关系”表;
---测试结果;
---必要时,误差分析。
附 录 A
(资料性)
样品转移操作样例---CVD生长铜基石墨烯薄膜样品的转移操作步骤
CVD生长的铜基石墨烯薄膜样品(即GR2M/Cu/GR2M多层膜)表面,形成PMMA/GR2M/Cu/GR2M
多层膜结构,其中PMMA为转移支撑层,GR2M指单层、双层、或少层石墨烯。
A.2 用0.5mol/L的过硫酸铵[(NH4)2S2O8]溶液对样品的Cu基底进行轻度腐蚀,并用超纯水反复
清洗。此过程中,PMMA/GR2M/Cu/GR2M多层膜结构将漂浮在(NH4)2S2O8 溶液表面,底部的Cu/
GR2M层将被溶解,而顶部的PMMA/GR2M层则保持未反应状态,从而能清除Cu底部的GR2M,得
到PMMA/GR2M/Cu结构。具体腐蚀和清洗步骤为:
a) 在(NH4)2S2O8 溶液中漂浮3min,然后在超纯水中漂浮5min;
b) 反复执行步骤a)3~5次。
A.3 用(NH4)2S2O8 溶液完全腐蚀掉Cu层,得到PMMA/GR2M多层膜结构。该步骤的处理时间取
决于Cu的厚度和(NH4)2S2O8 的浓度,例如25μm厚的Cu在0.5mol/L的(NH4)2S2O8 溶液中的腐
蚀时间约为2h。
A.4 在超纯水中漂浮......
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