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GB/T 44244-2024 相关标准英文版PDF

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GB/T 44244-2024 350 GB/T 44244-2024 3秒自动 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法
   
基本信息
标准编号 GB/T 44244-2024 (GB/T44244-2024)
中文名称 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法
英文名称 Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles - Determination of carbon monoxide and carbon dioxide - Gas chromatography method
行业 国家标准 (推荐)
中标分类 F19
国际标准分类 27.010
字数估计 18,144
发布日期 2024-07-24
实施日期 2024-11-01
发布机构 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会

GB/T 44244-2024: 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法 中华人民共和国国家标准 ICS 27.010CCS F 19 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法 Hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles-Determination of carbon monoxide and carbon dioxide-Gas chromatography method 2024⁃07⁃24 发布 2024⁃11⁃01 实施 国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 目次 前言·····Ⅲ 1　范围·····1 2　规范性引用文件····1 3　术语和定义·····1 4　原理·····1 5　试剂与材料·····2 6　仪器与设备·····2 7　试验步骤····2 8　试验数据处理·····3 9　精密度和正确度····4 10　质量保证和控制····5 11　试验报告····5 附录 A （资料性）　典型气相色谱仪气路流程和操作条件·····6 附录 B （资料性）　精密度典型值···8 参考文献·····9 前言 本文件按照 GB/T 1.1-2020《标准化工作导则　第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国氢能标准化技术委员会（SAC/TC 309）提出并归口。 本文件起草单位：中石化石油化工科学研究院有限公司、中国标准化研究院、广州能源检测研究 院、四川中测标物科技有限公司、北京国氢中联氢能科技研究院有限公司、中国计量科学研究院、中国 测试技术研究院、中石化（大连）石油化工研究院有限公司、中国石化销售股份有限公司河北石油分公 司、国家能源集团氢能科技有限责任公司、北京集思泰科分析技术有限公司、浙江福立分析仪器有限公 司、安捷伦科技（中国）有限公司、大连大特气体有限公司、岛津企业管理（中国）有限公司、氢迹技术 （上海）有限公司、中国科学院上海应用物理研究所、山东能源集团煤气化新材料科技有限公司。 本文件主要起草人：王亚敏、张祎玮、杨燕梅、徐广通、秦平、刘季业、万燕鸣、刘聪敏、胡树国、邓凡锋、 杜利锋、周鲁立、薛杨、钱有、王小伟、赵全友、王浩、李婉、耿朝阳、翟明昌、刘安东、王建强、邢涛。 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱法 警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件 前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法 规、强制性国家标准的规定。 1　范围 本文件描述了采用气相色谱⁃氦离子化检测器测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中一氧化碳和 二氧化碳含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、试验步骤、试验数据处理、精密度和正确度、质量保证 和控制、试验报告。 本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中一氧化碳和二氧化碳含量的测定，其他用途氢气 中含量范围在本文件规定范围内一氧化碳和二氧化碳含量的测定参照执行。 一氧化碳测定范围为 0.05 μmol/mol~10.0 μmol/mol；二氧化碳测定范围为 0.05 μmol/mol~ 10.0 μmol/mol。 2　规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T 43306　气体分析　采样导则 GB/T 44244　质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求 JJF 1342　标准物质研制（生产）机构通用要求 3　术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4　原理 将试样导入配置三阀三柱的气相色谱仪，通过调节三个六通阀的开启和关闭时间，可以在不同时 间点改变载气流过色谱柱的方向，顺序实现试样中的大量氢气通过第一色谱柱被放空，二氧化碳经第 二色谱柱分离并由氦离子化检测器检测，一氧化碳经第三色谱柱分离并由氦离子化检测器检测，采用 外标法定量。 5　试剂与材料 5.1　气体 5.1.1　载气：氦气，纯度不低于 99.999 9%。 5.1.2　检测器放电区气体、阀驱动气、阀保护气、电子流量控制部件的保护气：氦气，纯度不低于 99.999%。 5.2　气体标准物质 5.2.1　气体标准物质的生产（研制）机构的资质应符合 JJF 1342 的要求。使用者应优先选用有证气体 标准物质，气体标准物质标称值宜取 3 位有效数字。 5.2.2　宜至少配制含 2 组不同含量水平的一氧化碳、二氧化碳气体标准物质，平衡气为氢气。其中之 一作为日常校准用标样，目标值宜与 GB/T 37244 或其他用途氢气要求的一氧化碳、二氧化碳技术指 标限值相同或相近。其余含量水平标准物质可作为质量控制样品。 6　仪器与设备 6.1　气相色谱系统 6.1.1　气相色谱系统构成 气相色谱仪配置氦离子化检测器。典型气路流程示意图见附录 A 中图 A.1。 6.1.2　色谱柱 使用二乙烯基苯和苯乙烯共聚物为固定相的色谱柱测定二氧化碳。使用分子筛为固定相的色谱 柱分析一氧化碳。其他等效色谱柱也可以使用。满足本方法分析需求的典型色谱柱参数见 A.2。 6.1.3　检测器 氦离子化检测器技术指标至少应符合以下要求： --线性范围大于 105； --最小检出量低至 10-12 g。 6.2　采样气瓶 采样气瓶应符合 GB/T 44244 和 GB/T 43306 的规定。 7　试验步骤 7.1　采样 质子交换膜燃料电池用氢气采样应符合 GB/T 44244 的规定。 7.2　操作条件 典型的气相色谱仪操作条件见表 A.1。 7.3　检测器稳定 按照仪器说明书要求，通入一定流量的氦气至检测器，待检测器响应值稳定至正常测量允许范围 内。响应值越低说明氦气纯度越高、系统洁净度和密封性越好。 7.4　进样 7.4.1　一般要求 气瓶与气相色谱仪进样口的连接应按照气体接触面积小、连接距离短的原则。宜选用针阀作为气 体流量调节阀，连接管线宜选用不锈钢管。校准样品和样品的进样方式和进样压力应保持一致。 7.4.2　进样方式 打开样品气或校准气瓶的出口阀，用下述两种方式之一吹扫包括定量环在内的进样系统。 --不间断吹扫法。在一个试样的测试序列运行期间，保持气瓶出口阀打开，持续用一定流量的 气体吹扫进样系统。气体的流量宜稳定在 80 mL/min~100 mL/min 某一固定值。 --间歇吹扫法。用稳定的气体流量吹扫进样系统至少 2 min，关闭气瓶出口阀，2 s~5 s 后，立即 启动分析流程，将定量环中气样导入色谱柱中。气体的流量宜稳定在 80 mL/min~100 mL/min 某一固定值。 注： 在样品吹扫管路出口连接流量计观察气体流量。 7.5　校准样品分析 对校准用气体标准物质进行 5 次初始测定，随后继续测定，直到连续测定过程中一氧化碳和二氧 化碳响应值不出现单向漂移，且相邻 2 次测定结果差值满足重复性要求为止，取其平均值作为定量依 据。典型色谱图见图 A.2。样品分析当日应进行校准分析。 7.6　样品分析 采用与校准样品完全相同的分析条件，对样品进行 5 次初始测定，随后继续测定，直至连续 2 次测 定结果差值满足重复性要求为止，取其平均值作为样品测量的峰面积。样品宜在采集后 7 d 内完成检 测。样品的存放宜按照 GB/T 34525 的规定执行。 8　试验数据处理 8.1　定量分析 采用单点外标法，按照公式（1）计算一氧化碳、二氧化碳含量。 φx = φs × AxAs （1） 式中： φx--目标化合物 x 的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）； Ax--目标化合物 x 的峰面积； φs--气体标准物质组分 s的含量，单位为微摩尔每摩尔（μmol/mol）； As--气体标准物质组分 s的峰面积。 5.2.2 中的日常校准样品可以作为定量分析用气体标准物质。 8.2　结果表示 测定结果宜表示如下： --测定值不小于 1.0 μmol/mol时，修约到 1 位小数； --测定值小于 1.0 μmol/mol时，修约到 2 位小数。 9　精密度和正确度 9.1　精密度 9.1.1　精密度概述 精密度按照 GB/T 6683.1 通过实验室间统计分析结果确定。其中一氧化碳、二氧化碳的精密度通 过 10 个实验室对 7 个样品进行统计分析结果得到。按 9.1.2 和 9.1.3 规定判断试验结果的可靠性 （95% 置信水平）。 9.1.2　重复性 同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一样品进行连续测定，所得 两个试验结果之差不应超过表 1 中方法的重复性限值。 示例： 测定某样品中二氧化碳组分含量，第一次测定结果为 1.08 μmol/mol，第二次测定结果为 1.09 μmol/mol，则 两次重复试验结果之差为 0.01 μmol/mol，两次重复试验结果的平均值 x 为 1.085 μmol/mol，参照表 1 计算可得重复性 r=0.018 4×1.0850.542 4=0.02 μmol/mol，两次重复试验结果之差小于重复性，测定结果满足要求。 表 1　精密度 组分 一氧化碳 二氧化碳 注 1： 重复性公式中 x为两次重复试验结果的平均值/（μmol/mol）。 注 2： 再现性公式中 x为两个单一、独立试验结果的平均值/（μmol/mol）。 注 3： 一氧化碳、二氧化碳重复性和再现性典型值示例见附录 B中表 B.1。 测定范围/（μmol/mol） 0.05~10.0 0.05~10.0 重复性 r/（μmol/mol） 0.024 3x0.536 9 0.018 4x0.542 4 再现性 R/（μmol/mol） 0.119x1.023 9 0.116x0.542 4 9.1.3　再现性 不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，按照相同的试验方法，对同一样品分别进行测定，所 得两个单一、独立的试验结果之差不应超过表 1 中方法再现性限值。 9.2　正确度 9.2.1　正确度概述 正确度按照 GB/T 43361 通过对多个实验室数据进行汇总统计分析确定。一氧化碳、二氧化碳的 正确度通过 10 个实验室对 6 个样品进行统计分析得到。 9.2.2　正确度要求 在同一实验室，使用同一仪器，按照相同的方法，对气体标准物质进行测定所得的结果和与其对应 的标准值的相对偏差不应超过表 2 的要求。 表 2　正确度 组分 一氧化碳 二氧化碳 气体标准物质目标值/（μmol/mol） 10.0 5.0 1.0 0.20 0.10 0.05 0.50 0.20 0.10 0.05 相对偏差范围/% -7.82~7.56 -1.40~20.80 -4.23~11.92 -6.75~4.67 -10.04~0.23 -12.43~0.20 -13.99~0.57 -9.80~0.85 -6.23~2.88 -6.82~8.53 -6.38~21.25 -10.30~27.73 10　质量保证和控制 10.1　通则 应定期进行质量控制检查。在方法建立之初、主要操作条件发生改变、仪器维修、部件更换时，也 应进行质量控制检查。 10.2　质量控制程序 可以使用除日常校准样品以外、方法测量范围内 1~2 个气体标准物质作为质量控制样品，按照与 样品相同测试过程及条件进行检测。 10.3　质量控制要求 对每一个质量控制样品，测定结果与标准物质标准值的相对偏差应符合方法正确度的要求。如测 定结果超出要求，应确认误差来源，并进行必要的修正。 11　试验报告 试验报告至少应包括以下内容： --所使用的标准名称及编号； --样品名称、批号、采样地点、采样时间、采样压力等样品信息； --校准试验信息； --测定结果； --与样品有关问题或观察到的任何异常现象及其说明； --分析日期，试验人员姓名。 附　录　A （资料性） 典型气相色谱仪气路流程和操作条件 A.1　配置氦离子化检测器的典型气相色谱仪气路流程图 配置氦离子化检测器的典型气相色谱仪气路流程见图 A.1。 标引序号说明： 1 --氦气气源； 2 --钢瓶减压阀； 3 --氦气纯化器； 4 --六通阀（阀 1）； 5 --定量环； 6 --色谱柱 1； 7 --样品气入口； 8 --样品气出口； 9 --六通阀（阀 2）； 10--色谱柱 2； 11--针阀； 12--六通阀（阀 3）； 13--平衡柱； 14--色谱柱 3； 15--氦离子化检测器。 图A.1　气路流程示意图 A.2　色谱柱 色谱柱 1：固定相为二乙烯基苯和苯乙烯共聚物 PLOT 色谱柱，长 30 m，内径 0.53 mm。 色谱柱 2：固定相为二乙烯基苯和苯乙烯共聚物 PLOT 色谱柱，长 30 m，内径 0.53 mm。 色谱柱 3：分子筛柱，长度 30 m，内径 0.53 mm。 平衡柱：弹性石英毛细柱管，长 0.59 m，内径 0.18 mm。 A.3　操作条件 典型色谱分析条件见表 A.1。 表 A.1　典型色谱分析条件 参数 定量环 色谱柱升温程序 色谱柱流量 氦离子化检测器 阀事件 载气 设定值 0.5 mL 35 ℃，保持 4 min，5 ℃/min，终温 60 ℃ 15 mL/min 温度 100 ℃ 氦气流速 30 mL/min 阀 1　0.01 min开启 阀 1　0.5 min关闭 阀 2　1.62 min开启 阀 2　2.6 min关闭 阀 3　4.45 min开启 阀 3　5 min 关闭 氦气 A.4　典型色谱图 典型色谱图见图 A.2。 标引序号说明： 1--二氧化碳（2.00 μmol/mol）； 2--一氧化碳（0.201 μmol/mol）。 图A.2　氢气中一氧化碳和二氧化碳典型色谱图 附　录　B （资料性） 精密度典型值 对精密度统计结果进行典型赋值举例，一氧化碳两次重复试验结果的平均值为 0.20 μmol/mol， 二氧化碳两次重复试验结果的平均值为 2.0 μmol/mol，则各组分重复性和再现性典型值见表 B.1。 表 B.1　典型含量水平下的精密度 单位为微摩尔每摩尔 组分 一氧化碳 二氧化碳 重复性（r） 0.01 0.03......