GB/T 5069-2024 相关标准英文版PDF

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基本信息
标准编号 GB/T 5069-2024 (GB/T5069-2024)
中文名称 镁铝系耐火材料化学分析方法
英文名称 Chemical analysis of magnesia-alumina refractories
行业 国家标准 (推荐)
中标分类 Q40
国际标准分类 81.080
字数估计 44,486
发布日期 2024-08-23
实施日期 2024-08-23
发布机构 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会

GB/T 5069-2024: 镁铝系耐火材料化学分析方法 中华人民共和国国家标准 ICS 81.080CCS Q 40 镁铝系耐火材料化学分析方法 Chemical analysis of magnesia⁃alumina refractories 2024⁃08⁃23 发布 2025⁃03⁃01 实施 国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 代替 GB/T 5069-2015 目次 前言·····Ⅲ 引言·····Ⅳ 1　范围·····1 2　规范性引用文件····1 3　术语和定义·····1 4　仪器和设备·····1 5　试样制备····2 6　通则·····2 7　灼烧减量的测定····3 8　二氧化硅的测定····3 9　氧化铝的测定·····7 10　氧化铁的测定····11 11　二氧化钛的测定···13 12　氧化钙的测定····16 13　氧化镁的测定····21 14　氧化钾、氧化钠的测定····25 15　氧化锰的测定［w（MnO）≤0.5%］····27 16　五氧化二磷的测定［w（P2O5）≤3%］····28 17　镁砂中游离氧化钙的测定····30 18　EDTA 容量法测定氧化锆（铪）···31 19　硫酸亚铁铵容量法测定三氧化二铬···31 20　二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、氧化锆、三氧化 二铬的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）·····31 21　试验报告·····33 附录 A （规范性）　分析值验收程序···34 附录 B （资料性）　电感耦合等离子发射光谱仪标准曲线····35 前言 本文件按照 GB/T 1.1-2020《标准化工作导则　第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 本文件代替 GB/T 5069-2015《镁铝系耐火材料化学分析方法》，与 GB/T 5069-2015 相比，除结 构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下： a） 更改了要素“范围”对测量含量范围的规定，删除了“表 1 测定范围”（见第 1 章，2015 年版的 第 1 章）； b） 增加了“术语和定义”一章（见第 3 章）； c） 增加了规范性引用文件“GB/T 4513.2”（见 5.1）； d） 更改了要素“二安替比林甲烷光度法”测定二氧化钛的含量范围（见 11.1，2015 年版的 11.1）； e） 更改了要素“差减法”测定氧化镁含量的计算方法（见 13.3，2015 年版的 13.3）； f） 删除了要素“火焰原子吸收法”分析结果中“高精度测量法”（见 2015 年版的 14.1.6.2）； g） 删除了要素“氧化锰的测定”分析结果中“高精度测量法”（见 2015 年版的 15.6.2）； h） 更改了要素“五氧化二磷的测定”中的测定范围（见第 16 章，2015 年版的第 16 章）； i） 更改了要素“二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二 磷、氧化锆、三氧化二铬的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）”对测定含量范围的规定，删 除“w（MXOY）≤15%”（见第 20 章，2015 年版的第 20 章）； j） 更改了“附录 A”分析值验收程序中分析结果取中位数时的规定（见附录 A，2015 年版的附 录 A）。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国耐火材料标准化技术委员会（SAC/TC 193）提出并归口。 本文件起草单位：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、中冶武汉冶金建筑研究院有限公司、上 海利尔耐火材料有限公司、阳泉市综合检验检测中心、江苏中磊节能科技发展有限公司、武汉如星科技 有限公司、辽宁中镁控股股份有限公司。 本文件主要起草人：徐晓莹、曹海洁、陈宁娜、李洪波、武文霞、彭西高、段雪珂、刘鹏程、曾静、 雷小雨、李维锋、张蕾、李向威、茆忠军、敖平、江红超、潘波、李勇伟、李卫平、王晓利、王志彪、徐广平、 侯沛东、王树山。 本文件于 1985 年首次发布，2001 年第一次修订，2007 年第二次修订，2015 年第三次修订，本次为 第四次修订。 引 言 随着镁铝系耐火材料的发展，原化学分析方法标准已不能满足应用要求，电感耦合等离子体发射 光谱（ICP⁃AES）可首选用于镁铝系耐火材料的化学分析，但由于 ICP⁃AES 设备价格昂贵、使用和维护 成本高、方法标准出现得晚等原因，在耐火材料行业的实验室普及程度远低于其他行业。分光光度计 操作程序简单、性价比高，是耐火材料行业实验室普及率高的常用分析仪器，尤其是针对镁铝系耐火材 料中高含量的五氧化二磷和二氧化钛的测定。本次修订目的主要是更改分光光度法测定五氧化二磷 和二安替比林甲烷光度法测定二氧化钛的检测范围，并在第 20 章给出了 ICP⁃AES 测定方法，从而使 标准更加科学严谨、与时俱进，更好地服务于行业发展。 镁铝系耐火材料化学分析方法 警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验，熟知强酸强碱的理化性能，样品前处理 过程的高温、强酸强碱都属于危险源，工作人员需掌握其安全操作规程。本文件并未指出所有可能的 安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1　范围 本文件描述了镁铝系耐火材料的灼烧减量（LOI）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）等项目的化学 分析方法。 本文件适用于镁铝系耐火材料，如镁（锆）砖、镁铝（锆）砖、镁（铝）尖晶石砖、镁硅砖、镁白云石（锆） 砖等制品和镁质、尖晶石等原料。 2　规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T 4513.2　不定形耐火材料　第 2 部分：取样 GB/T 4984　含锆耐火材料化学分析方法 GB/T 5070　含铬耐火材料化学分析方法 GB/T 7728　冶金产品化学分析　火焰原子吸收光谱法通则 GB/T 8170　数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 10325　定形耐火制品验收抽样检验规则 GB/T 12805　实验室玻璃仪器　滴定管 GB/T 12806　实验室玻璃仪器　单标线容量瓶 GB/T 12808　实验室玻璃仪器　单标线吸量管 GB/T 17617　耐火原料抽样检验规则 GB/T 18930　耐火材料术语 GB/T 32179　耐火材料化学分析　湿法、原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体原子发射 光谱法（ICP⁃AES）的一般要求 3　术语和定义 GB/T 18930 界定的术语和定义适用于本文件。 4　仪器和设备 4.1　天平：分度值 0.1 mg。 4.2　铂坩埚或瓷坩埚：30 mL。 4.3　自动控温干燥箱：使用温度 110 ℃，温度波动度限值±1.5 ℃。 4.4　高温炉：最高使用温度大于或等于 1 100 ℃，且能自动控温的箱式电炉。 4.5　分光光度计：波长范围涵盖 380 nm ~700 nm。 4.6　恒温磁力搅拌器。 4.7　G4 玻璃漏斗。 4.8　吸量管：GB/T 12808 中 A 类。 4.9　滴定管：GB/T 12805 中 A 类。 4.10　容量瓶：GB/T 12806 中 A 类。 4.11　原子吸收光谱仪：备有空气⁃乙炔燃烧器，钙、镁、钾、钠、锰空心阴极灯。空气和乙炔气体的纯净 度应不小于 99.9%，以提供稳定清澈的贫燃火焰（均匀带状的蓝白色火焰）。其“精密度的最低要求” “特征浓度”“检出限”和“标准曲线的线性（弯曲程度）”应符合 GB/T 7728 的规定。 4.12　火焰光度计：可以测定 K、Na。 4.13　电感耦合等离子发射光谱仪：多通道同时型、顺序扫描型、全谱直读型。 5　试样制备 5.1　采样 按 GB/T 10325、GB/T 17617 或 GB/T 4513.2 采集试验样品。 5.2　制备 粉碎试验样品使其通过 6.7 mm 的标准筛，按四分法缩分至约 100 g。当合同另有取样约定或由于 产品形式的限制，无法取得大于或等于 100 g 的实验样品时，可以例外。将缩分后的样品粉碎至 0.5 mm 以下，继续缩分后，将样品磨细至可以通过 90 μm 的标准筛。试样分析前用鼓风干燥箱在 105 ℃~110 ℃下烘干 2 h，置于干燥器中冷却至室温。易水化的样品应采取措施防止水化。 6　通则 6.1　测定次数 在重复性条件下测定 2 次。 6.2　空白试验 在重复性条件下做空白试验。 6.3　结果表述 6.3.1　测定结果应按 GB/T 8170 修约，当含量大于 0.10% 时，结果保留 2 位小数；当含量小于或等于 0.10% 时，结果保留 2 位有效数字；如果委托方供货合同或有关标准另有要求时，按合同要求的位数 修约。 6.3.2　测试过程中的标准溶液标定结果，保留 4 位有效数字。 6.4　分析结果的采用 当试样的 2 个有效分析值之差不大于表 1 所规定的允许差时，以其算术平均值作为最终分析结 果；否则，应按附录 A 的规定进行追加分析和数据处理。 6.5　质量保证和控制 6.5.1　校准曲线应定期（不超过 3 个月）用标准物质进行校准。若仪器维修或更换部件（如灯泡等），应 重新绘制校准曲线，并用同类型标准物质校准。当标准物质的分析值与标准值之差大于表 1 所规定允 许差的 0.7 倍时，应重新绘制校准曲线。 6.5.2　一般情况下，标准滴定溶液的浓度应每 2 个月重新标定一次；若 2 个月内温度变化超过 10 ℃， 应及时进行标定并用标准物质进行验证，当标准物质的分析值与标准值之差不大于表 1 所规定允许差 的 0.7 倍时，则标定结果有效，否则无效。 6.5.3　仲裁试验时，应随同试样分析同类型标准物质。当标准物质的分析值与标准值之差不大于表 1 所规定允许差的 0.7 倍时，则试样分析值有效，否则无效。 表 1　分析值允许差 含量范围 （质量分数）/% ≤0.1 >0.1~0.5 >0.5~1 >1~2 >2~5 >5~15 >15~30 >30~60 >60 对于微量成分，当分析值的平均值小于允许差的 2倍时，其允许差为该分析值的 1/2。 差减法测定高纯镁砂中MgO的允许差为 0.30%。 各分析项目允许差（质量分数）/% LOI 0.05 0.10 0.20 0.30 SiO2 0.20 0.30 0.40 Al2O3 0.04 0.20 0.40 0.60 0.70 Fe2O3 0.10 0.20 CaO 0.02 0.05 0.15 0.20 0.40 MgO 0.40 0.70 K2O 0.02 0.04 0.10 0.02 0.04 0.10 MnO 0.02 0.04 TiO2、P2O５ Zr（Hf）O2、Cr2O3 0.02 0.03 0.05 0.10 0.20 按 GB/T 32179 中灼烧减量的规定进行。 8　二氧化硅的测定 8.1　钼蓝光度法[w（SiO2）≤5%] 8.1.1　原理 试样用碳酸钠 ⁃硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。在约 0.2 mol/L 盐酸介质中，单硅酸与钼酸铵形 成硅钼杂多酸，加乙二酸 ⁃硫酸混合酸，消除磷、砷的干扰，然后用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，用分 光光度计于波长 810 nm 或 690 nm 处，测其吸光度。 8.1.2　试剂 8.1.2.1　混合熔剂：按质量比将 2 份无水碳酸钠与 1 份硼酸研细，混匀。 8.1.2.2　盐酸（1+5）。 8.1.2.3　钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]溶液（50 g/L）：过滤后使用。 8.1.2.4　乙二酸 ⁃硫酸混合酸：取 15 g 乙二酸（草酸）（H2C2O4·2H2O）溶于 250 mL 硫酸（1+8）中，用水 稀释至 1 000 mL，混匀。 8.1.2.5　硫酸亚铁铵溶液（40 g/L）：取 4 g 硫酸亚铁铵[FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O]溶于水，加 5 mL 硫酸 （1+1），用水稀释至 100 mL，混匀，过滤后使用，用时配制。 8.1.2.6　二氧化硅标准溶液（含 SiO2 0.5 mg/mL）：称取 0.100 0 g 预先在 1 000 ℃灼烧 2 h 并冷却至室 温的二氧化硅质量分数（99.99%）于铂坩埚中，加 2 g~3 g 无水碳酸钠，盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于 1 000 ℃高温炉中熔融 5 min~10 min ，取出，冷却至室温，将坩埚及盖置于盛有 100 mL 沸水的聚四氟 乙烯烧杯中，加热至 90 ℃~100 ℃，保持微沸，待溶液由浑浊反应至清亮，用 70 ℃~80 ℃的热水洗出坩 埚及盖，冷却至室温。移入 200 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，贮存于塑料瓶中。 8.1.2.7　二氧化硅标准溶液（含 SiO2 50 μg/mL）：移取 10.00 mL 二氧化硅标准溶液（8.1.2.6）于 100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，用时配制。 8.1.2.8　二氧化硅标准溶液（含 SiO2 5 μg/mL）：移取 10.00 mL 二氧化硅标准溶液（8.1.2.7）于 100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，用时配制。 8.1.3　试料量 称取约 0.10 g 试料，精确至 0.000 1 g。 8.1.4　测定 8.1.4.1　将试料置于盛有 3 g~4 g 混合熔剂（8.1.2.1）的铂坩埚中，混匀，再覆盖 1 g 混合熔剂（8.1.2.1）， 盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于 800 ℃~900 ℃高温炉中，升温至 1 050 ℃~1 100 ℃熔融 10 min~15 min， 取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。 8.1.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的 60 mL 盐酸（8.1.2.2）的 200 mL 烧杯中，加热浸出熔融 物至溶液清亮，用水洗出坩埚及盖，冷却至室温，移入 100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀。 8.1.4.3　移取 10.00 mL 试料液（8.1.4.2）于 100 mL 容量瓶中，加 10 mL 水。 8.1.4.4　加 5 mL 钼酸铵溶液（8.1.2.3），摇匀，于室温下放置 20 min（室温低于 15 ℃则在约 30 ℃的温水 浴中进行）。 8.1.4.5　加 30 mL 乙二酸 ⁃硫酸混合酸（8.1.2.4），摇匀，放置 0.5 min~2 min，加 5 mL 硫酸亚铁铵溶液 （8.1.2.5），用水定容，摇匀。 8.1.4.6　用 3 cm 的吸收皿，用分光光度计于 810 nm 波长处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。若 计算出二氧化硅质量分数大于 0.5%，需更换为 1 cm 的吸收皿，用分光光度计于 690 nm 波长处重新进 行测试。计算结果需符合表 2 中标准曲线规定的含量范围。 表 2　按二氧化硅的含量选择吸收皿 w（SiO2）/% 吸收皿/cm 标准曲线 0.1~0.5 8.1.5.1 0.5~5.0 8.1.5.2 8.1.5　标准曲线的绘制 8.1.5.1　移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 二氧化硅标准溶液 （8.1.2.8）分别置于一组 100 mL 容量瓶中，加 2.5 mL 盐酸（8.1.2.2），加水至 20 mL。再按 8.1.4.4、 8.1.4.5 步骤操作，用 3 cm 吸收皿，用分光光度计于波长 810 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度， 绘制标准曲线。 8.1.5.2　移取 0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 二氧化硅标准溶液 （8.1.2.7）分别置于一组 100 mL 容量瓶中，加 2.5 mL 盐酸（8.1.2.2），加水至 20 mL。再按 8.1.4.4、 8.1.4.5 步骤操作，用 1 cm 吸收皿，用分光光度计于波长 690 nm 处，以试剂空白为参比测量其吸光度， 绘制标准曲线。 8.1.6　分析结果的计算 二氧化硅的质量分数按式（1）计算： w（SiO2）= m 1m ×100% （1） 式中： w（SiO2）--二氧化硅的质量分数； m1 --由标准曲线查得的二氧化硅的质量，单位为克（g）； m --分取试料的质量，单位为克（g）。 8.2　凝聚重量⁃钼蓝光度法[w（SiO2）≥5%] 8.2.1　原理 试样用碳酸钠 ⁃硼酸混合熔剂熔融，以盐酸浸出并蒸至湿盐状，加聚环氧乙烷凝聚硅酸，经过滤并 灼烧成二氧化硅。然后用氢氟酸处理使硅以四氟化硅的形式逸出。氢氟酸处理前后的质量之差即为 二氧化硅的主量。再用熔剂处理残渣，溶解于原滤液中，以钼蓝光度法测定滤液中残余的二氧化硅量， 两者之和即为试样中二氧化硅的量。 8.2.2　试剂 8.2.2.1　混合熔剂：按质量比将 2 份无水碳酸钠与 1 份硼酸研细，混匀。 8.2.2.2　钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]溶液（50 g/L）：过滤后使用。 8.2.2.3　硫酸亚铁铵溶液（40 g/L）： 称取 4 g 硫酸亚铁铵[FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O]溶于水中，加 5 mL 硫酸（1+1），用水稀释至 100 mL，混匀，过滤后使用，用时配制。 8.2.2.4　乙二酸 ⁃硫酸混合溶液：称取 15 g 乙二酸（草酸）（H2C2O4·2H2O）溶于 250 mL 硫酸（1+8）中， 用水稀释至 1 000 mL，混匀，过滤后使用。 8.2.2.5　聚环氧乙烷溶液（2.5 g/L）：称取 0.25 g 聚环氧乙烷加 100 mL 水，放置 24 h 后摇动溶解，加 2 滴~3 滴盐酸（1+1），贮于塑料瓶中（有效期两周）。 8.2.2.6　硝酸银溶液（10 g/L）。 8.2.2.7　氢氟酸（ρ＝1.15 g/mL）。 8.2.2.8　盐酸（ρ＝1.19 g/mL）。 8.2.2.9　盐酸（1+5）。 8.2.2.10　盐酸（5+95）。 8.2.2.11　硫酸（1+1）。 8.2.2.12　二氧化硅标准溶液（含 SiO2 5 μg/mL）：同 8.1.2.8。 8.2.3　试料量 称取约 0.50 g 试料，精确至 0.000 1 g。 8.2.4　测定 8.2.4.1　将试料置于盛有 3 g~4 g 混合熔剂（8.2.2.1）的铂坩埚中，混匀。再覆盖 2 g 混合熔剂 （8.2.2.1），盖上坩埚盖并稍留缝隙，置于 800 ℃ ~900 ℃高温炉中，升温至 1 050 ℃ ~1 100 ℃熔融 15 min~30 min，取出，旋转坩埚，使熔融物均匀附着于坩埚内壁，冷却。 8.2.4.2　用滤纸擦净坩埚外壁，放入盛有煮沸的 70 mL 盐酸（8.2.2.9）的烧杯中，加热浸出熔融物至溶 液清亮（硅高时会有硅酸胶体析出），用 70 ℃~80 ℃的热水洗出坩埚及盖，继续加热蒸发溶液至湿盐 状，取下，冷却。 8.2.4.3　加少许纸浆，在边搅拌下加 3.00 mL 聚环氧乙烷溶液（8.2.2.5），放置 5 min，用慢速定量滤纸过 滤，滤液用烧杯承接。用热盐酸（8.2.2.10）洗涤并将沉淀全部转移到滤纸上，再洗涤 3 次~5 次。然后 用 70 ℃~80 ℃的热水洗至无氯离子[用硝酸银溶液（8.2.2.6）检查]，此溶液为原滤液。 8.2.4.4　将沉淀连同滤纸放到铂坩埚中，在电热板上加热炭化至无烟，然后移入冷的高温炉中，放置炉 门口边缘稍敞开炉门，从室温缓慢升温至 500 ℃~550 ℃，保温 20 min，将坩埚推至高温炉靠里位置，关 上炉门，升温至 1 000 ℃~1 050 ℃，灼烧 1 h 取出，置于干燥器中冷却至室温，称量并反复灼烧直至恒量 （m1）（当两次称量的差值小于或等于 0.4 mg 时，即为恒量）。 8.2.4.5　加 3 滴~5 滴水润湿沉淀，加 4 滴硫酸（8.2.2.11）、8 mL~10 mL 氢氟酸（8.2.2.7），加热蒸发至 冒尽白烟。将坩埚置于 1 000 ℃~1 050 ℃高温炉中灼烧 15 min 取出，置于干燥器中冷却至室温，称量。 重复灼烧（每次 15 min），称量，直至恒量（m2）。 8.2.4.6　加约 1 g 混合熔剂（8.2.2.1）到烧后的坩埚中，置于 1 000 ℃~1 050 ℃高温炉中熔融 3 min，取出 冷却。加 5 mL 盐酸（8.2.2.8）浸取，合并到原滤液（8.2.4.3）中，冷却至室温，移入 250 mL 容量瓶中，用 水定容，摇匀 [此溶液为试样溶液 A，用于测定残余二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钙和氧 ......

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