HJ 667-2013 相关标准英文版PDF
| 标准号码 | 价格美元 | 第2步(购买) | 交付天数 | 标准名称 |
| HJ 667-2013 | 339 | HJ 667-2013 | [PDF]天数 <=3 | 水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 667-2013 (HJ667-2013) |
| 中文名称 | 水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法 |
| 英文名称 | Water quality. Determination of total nitrogen by continuous flow analysis(CFA) and N-(1-naphthyl)ethylene diamine dihydrochloride spectrophotometry |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z16 |
| 国际标准分类 | 13.060 |
| 字数估计 | 13,130 |
| 引用标准 | HJ/T 91; HJ/T 164 |
| 标准依据 | 环境保护部公告2013年第63号 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
| 范围 | 本标准规定了测定水中总氮的连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总氮的测定。当检测光程为30mm时, 本方法的检出限(以N计)为0.04mg/L, 测定范围为0.16~10mg/Lo |
HJ 667-2013
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 总氮的测定
连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法
Water quality-Determination of total nitrogen by continuous flow
analysis(CFA) and N-(1-naphthyl)ethylene diamine dihydrochloride
2013-10-25发布
2014-01-01实施
环 境 保 护 部 发布
目次
前言 II
1 适用范围.1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理.1
4 干扰和消除..2
5 试剂和材料..2
6 仪器和设备..3
7 样品..3
8 分析步骤.3
9 结果计算与表示..4
10 精密度和准确度..4
11 质量保证和质量控制.5
12 注意事项.6
附录 A（资料性附录）过硫酸盐提纯方法.7
附录 B（资料性附录）镉粒的活化和填充方法 8
II
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障
人体健康，规范水中总氮的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定水中总氮的连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A 和附录 B 为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站。
本标准验证单位：江阴市环境监测站、太湖流域水环境监测中心、吉林市环境保护监测站、天
津市水环境监测中心、黄河流域水环境监测中心、苏州市环境监测中心站。
本标准环境保护部2013年10月25日批准。
本标准自2014年1月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法
1 适用范围
本标准规定了水中总氮的连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总氮的测定。
当检测光程为30mm时，本方法的检出限为0.04mg/L（以N计），测定范围为0.16 mg/L
~10mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
3.1 连续流动分析仪工作原理
试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按
一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行
光度检测。
3.2 化学反应原理
在碱性介质中，试料中的含氮化合物在 107℃~110℃、紫外线照射下，被过硫酸盐氧化为
硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐。在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应然后与盐
酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于波长 540nm 处测量吸光度。
参考工作流程图，见图 1。
1 蠕动泵 2 加热池 107℃～110℃ 3 紫外消解装置 4 混合反应圈
5 透析器（单元） 6 镉柱 7 除气泡 8 流动检测池 30mm 540nm
R1 过硫酸钾溶液（5.15）0.32ml/min R2 四硼酸钠缓冲溶液（5.16）0.42ml/min
R3 氯化铵缓冲溶液（5.18）0.80ml/min、1.40ml/min R4 显色试剂（5.19）0.23ml/min
S 试样 1.00ml/min ReS 二次进样 0.32ml/min G 空气 W 废液
图 1 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定总氮参考工作流程图
4 干扰和消除
4.1 当样品中三价铁离子、六价铬离子和氯离子的浓度分别大于 180mg/L、50mg/L和 5000mg/L
时，对总氮的测定产生负干扰；高浓度的有机物会消耗过硫酸钾氧化剂，水样铬法 COD 值大
于 400mg/L 时，总氮的测定结果会偏低。上述干扰可通过稀释样品来消除，但需通过多个稀
释比测定结果的一致性或加标回收来确认。
4.2 样品的浊度或色度对测定结果有干扰，通过透析单元可消除，见图 1。
4.3 样品中含有较多的固体颗粒或悬浮物时，须摇匀后取样、适当稀释，再通过匀质化处理
后进样。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备、
电阻率大于 10MΩ·cm（25℃）的无氨水。
5.1 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84 g/ml。
5.2 磷酸：ρ(H3PO4)=1.69 g/ml。
5.3 氨水：ρ(NH4OH)=0.90 g/ml。
5.4 氢氧化钠（NaOH）。
5.5 过硫酸钾（K2S2O8）。
5.6 四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）。
5.7 氯化铵（NH4Cl）。
5.8 十二烷基聚乙二醇醚（Brij35，C58H118O24）。
5.9 磺胺（C6H8N2O2S）。
5.10 盐酸萘乙二胺（C12H16Cl2N2）。
5.11 硝酸钾（KNO3）：优级纯，在 105 ±5℃ ℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。
5.12 亚硝酸钾（KNO2）。
5.13 氨基乙酸（甘氨酸，H2NCH2COOH）：阴凉处密闭保存。
5.14 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5mol/L
称取 200g 氢氧化钠（5.4）溶于水中，稀释至 1L。
5.15 过硫酸钾溶液：ρ(K2S2O8)=49g/L。
称取49g 过硫酸钾（5.5）溶于800ml水中，稀释至1L。该溶液室温储存，可稳定1个月。
5.16 四硼酸钠缓冲溶液：
称取38g 四硼酸钠（5.6）溶于800ml水中，加入30ml氢氧化钠溶液（5.14），用水稀释至
1L，混匀。该溶液室温储存，可稳定1个月。
5.17十二烷基聚乙二醇醚 （Brij35）溶液：ω=30%
称取30gBrij35（5.8）溶于100ml水中。
5.18 氯化铵缓冲溶液：pH=8.2
称取50g 氯化铵（5.7）溶于800ml水中，用氨水（5.3）调节pH至8.2，用水稀释至1L，加
入3ml Brij35溶液（5.17），混匀。该溶液在4℃下保存，每隔2~3d 检查一次pH值。
5.19 显色试剂
量取 150ml 磷酸（5.2）溶于 100ml 水中，加入 10g 磺胺（5.9）和 0.5g 盐酸萘乙二胺（5.10），
用水稀释至 1L，盛于棕色瓶中。该溶液在 4℃下保存，可稳定 1 个月。但若发现溶液的颜色
变成粉红色，应立即停用。
5.20 硝酸钾标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L
称取 7.218g 硝酸钾（5.11），溶解于水，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛
于试剂瓶。该溶液在 4℃下避光保存，至少可稳定 6 个月。
5.21 硝酸钾标准使用液：ρ(N)=10.00mg/L
准确量取 10.00ml 硝酸钾标准贮备液（5.20），转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。
临用时现配。
5.22 氨基乙酸标准贮备溶液：ρ(N)=1000mg/L
称取 5.360g 氨基乙酸（5.13），溶解于水，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，
盛于棕色瓶中。该溶液在 4℃下密闭贮存，至少可稳定 3 个月。
5.23 氨基乙酸标准使用溶液：ρ(N)=10.00mg/L
准确量取 10.00ml 氨基乙酸贮备溶液（5.22），转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。
临用时现配。
5.24 亚硝酸钾标准贮备溶液：ρ(N)=1000mg/L
称取 6.079g 亚硝酸钾（5.12），溶解于水中，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，
盛于棕色瓶中。该溶液在 4℃下密闭贮存，至少可稳定 1 个月。
5.25 亚硝酸钾标准使用溶液：ρ(N)=10.0mg/L
准确量取亚硝酸钾贮备溶液（5.24）10.0ml，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。
临用时现配。
5.26 清洗溶液（次氯酸钠溶液）：
量取适量的市售次氯酸钠（NaClO）溶液，用水稀释成有效氯含量约为1.3%的溶液。
6 仪器和设备
6.1 连续流动分析仪：自动进样器（配置匀质部件），化学分析单元（即化学反应模块，由多
通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、紫外消解装置、透析器、镉柱、加热池等组成），检
测单元（流动检测池光程为 30mm），数据处理单元。
6.2 天平：精度为 0.0001g。
6.3 pH 计：精度为 0.02。
6.4 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集和保存样品。
采样前用水清洗所有接触样品的器皿。将样品采集于聚乙烯或玻璃瓶中，加硫酸（5.1）
酸化至 pH≤2，常温下可保存 7d，或采集于聚乙烯瓶中，-20℃冷冻，可保存 1 个月。
8 分析步骤
8.1 仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检
查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。等基线稳定后（约 20min），系统开始进试剂，
待基线再次稳定后，进行 8.2~8.4。
8.2 校准
8.2.1 校准系列的制备
量取适量的硝酸钾标准贮备液（5.20），逐级稀释，制备 6 个浓度点的标准系列。总氮质
量浓度分别为：0.00 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、3.00mg/L、5.00 mg/L 和 10.0mg/L。
8.2.2 校准曲线的绘制
分别量取适量标准系列溶液（8.2.1），置于样品杯中，由进样器按程序依次取样、测定。
以测定信号值（峰高）为纵坐标，对应的总氮质量浓度（以 N 计，mg/L）为横坐标，绘制校
准曲线。
8.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。
注：若样品总氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量样品稀释后上机测定。
8.4 空白试验
用实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。
9 结果计算与表示
9.1 结果计算
样品中总氮的质量浓度（以 N 计，mg/L），按照公式（1）进行计算。
y a f
ρ −= × （1）
式中：
ρ--样品中总氮的质量浓度，mg/L；
y --测定信号值（峰高）；
a --校准曲线方程的截距；
b --校准曲线方程的斜率；
f --稀释倍数。
9.2 结果表示
当测定结果小于 1.00mg/L 时，结果保留到小数点后第二位；大于等于 1.00mg/L 时，结果
保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6 家实验室分别对总氮浓度为 1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L 的统一样品进行测定：实
验室内的相对标准偏差分别为：0.5%~9.6%，0.5%~4.0%和 0.4%~2.2%；实验室间的相对标准
偏差分别为：4.2%，2.3%和 1.6%；重复性限分别为：0.13mg/L，0.30mg/L，0.34mg/L；再现
性限分别为：0.17mg/L，0.42mg/L，0.52mg/L。
10.2 准确度
6 家实验室分别对总氮浓度为 0.50 mg/L±0.06mg/L、2.99 mg/L±0.16mg/L 的有证标准物质
进行测定，相对误差分别为：0.0%~3.6%，0.7%~4.0%；相对误差最终值分别为：1.5%±2.8%，
2.5%±2.6%。
6 家实验室分别对总氮浓度为 0.21 mg/L ~2.86 mg/L、3.18 mg/L ~5.12 mg/L、3.06 mg/L
~8.85 mg/L的3种实际样品进行加标回收测定，加标回收率分别为：92.0%~111%，93.2%~105%，
96.0%~110%；加标回收率最终值分别为：101%±15%，98.4%±9.0%，102%±12.2%。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新
分析直至合格之后才能测定样品。
11.2 校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。
每分析 10 个样品须用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏
差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。
11.3 精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。
当样品的总氮浓度≤1.00mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤10%；当总氮浓度 >1.00mg/L时，
平行样的允许相对偏差应≤5%。
11.4 准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标回收样
品，加标回收率应在80~120%之间。
必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围
内。
11.5 系统性能检查
11.5.1 紫外消解效率检验
紫外消解效率会随使用时间衰减，应定期测量氨基乙酸标准使用溶液以验证方法的消解效
率。一般 3 个月检查 1 次。
先校准系统（8.2），然后平行测定氨基乙酸标准使用溶液（5.23）和硝酸钾标准使用溶液
（5.21）。按公式（2）计算消解效率 R。R 应大于 90%。
100%R ρρ= × （2）
式中：
R --消解效率，%；
ρ1--氨基乙酸标准使用溶液（5.23）的测定结果，mg/L；
ρ2--硝酸钾标准使用溶液（5.21）的测定结果，mg/L。
11.5.2 镉柱还原能力检验
当发现镉柱颜色变银灰色或有白色沉淀物时，需进行镉柱还原能力检验。测试中关闭紫
外灯，并用水代替过硫酸钾溶液（5.15）。按照与样品测定相同的步骤，分别测量氮含量相同
的亚硝酸钾标准使用溶液（5.25）和硝酸钾标准使用溶液（5.21）。如果后者测定结果比前者
低 10%以上，则需更换镉柱。一般 1 个月检查 1次。镉粒的活化和填充方法，见附录 B。
注：当有证标准物质的测定结果低于其不确定度范围下限时，需进行 11.5.1 和 11.5.2。
12 注意事项
12.1 主要试剂过硫酸钾的含氮量会影响分析结果。当试剂基线较水基线高 20%，校准曲线低
浓度点（0.20mg/L）相对误差大于 20%时，需对过硫酸钾进行提纯，提纯方法见附录 A。测定
总氮时必须用无氨水配制各种试剂，所使用的各种酸类及酸溶液必须及时加盖，防止氨气进
入。
12.2 为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时试剂应过滤。试剂和环境温度会影响分析结
果，冰箱贮存的试剂需放置到室温后再使用，分析过程中室温波动不能超过±5℃。过硫酸钾
消解溶液和四硼酸钠缓冲溶液低温下易结晶，为防止溶质析出堵塞管路，建议这两种试剂不放
冰箱。
12.3 注意保护镉柱和滤光片。系统清洗完毕应及时切断镉柱，以免空气进入；分析完毕后，
应及时将流动检测池（见图1）中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。
12.4 注意流路的清洁，每天分析完毕后所有流路需用水清洗30min。每周用清洗溶液（5.26）
清洗管路30min，再用水清洗30min。用清洗溶液清洗系统时，应先将镉柱流路切断（离线），
再进行清洗。
12.5 应保持透析膜湿润，为防止透析膜破裂，可在清洗分析管路系统时，于每升清洗水中加
1 滴 Brij35（5.17）。
12.6 当同批分析的样品浓度波动大时，可在样品与样品之间插入空白当试样分析，以减小高
浓度样品对低浓度样品的影响。
12.7 不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。
附录 A
（资料性附录）
过硫酸盐提纯方法
A.1 试剂和设备
A.1.1 过硫酸钾。
A.1.2 滤纸或砂芯漏斗（G2）。
A.1.3 烧杯。
A.1.4 干燥器。
A.2 操作步骤
称取100 g过硫酸钾（A.1.1）放入烧杯中，用500 ml 70℃～80℃的无氨水溶解。溶液
自然冷却至室温后，再置于冰水浴中45min～60min。用滤纸或砂芯漏斗（G2）过滤，将
已重结晶的过硫酸钾置于干燥器中干燥。必要时，重复上述操作。
注：整个提纯过程应避免环境的氨污染；滤纸或砂芯漏斗用前须用无氨水洗涤。......