| 标准编号 | HJ 760-2015 (HJ760-2015) | | 中文名称 | 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱法 | | 英文名称 | Solid waste. Determination of volatile organic compounds. Headspace-gas chromatography method | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 19,18 | | 发布日期 | 2015-10-22 | | 实施日期 | 2015-12-01 | | 引用标准 | HJ/T 20; HJ/T 298; HJ/T 299; HJ/T 300 | | 标准依据 | 环境保护部公告2015年第62号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空-气相色谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中37种挥发性有机物的测定。其它挥发性有机物如果通过验证也适用于本标准。固体废物样品量为2g时, 37种目标物的方法检出限为0.003mg/kg～0.04mg/kg, 测定下限为0.02mg/kg～0.2mg/kg。固体废物浸出液体积为10ml时, 37种目标物的方法检出限为0.6μg/L～10.2μg/L, 测定下限为2.4μg/L～40.8μg/L。详见附录A。 | HJ 760-2015: 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱法
HJ 760-2015 英文名称: Solid waste. Determination of volatile organic compounds. Headspace-gas chromatography method
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 挥发性有机物的测定
顶空-气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空-气相色谱法。
本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中 37种挥发性有机物的测定。其它挥发性有
机物如果通过验证也适用于本标准。
固体废物样品量为 2 g时，37种目标物的方法检出限为 0.003 mg/kg ~0.04 mg/kg，测定
下限为 0.02 mg/kg ~0.2 mg/kg。固体废物浸出液体积为 10 ml时，37种目标物的方法检出限
为 0.6 µg/L ~10.2 µg/L，测定下限为 2.4 µg/L ~40.8 µg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
3 方法原理
在一定的温度下，顶空瓶内样品中挥发性有机物向液上空间挥发，产生蒸汽压，在气液
固三相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性有机物经气相色谱分离，用火焰离子化检测
器检测。以保留时间定性，外标法定量。
4 试剂和材料
4.1 实验用水：二次蒸馏水或通过超纯水仪制备的水。使用前需经过空白试验，确认在目
标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现。
4.2 甲醇（CH3OH）：农残级或相当级别。通过空白试验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现。
4.3 氯化钠（NaCl）：优级纯。
在马弗炉（或箱式电炉）中 400℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。
4.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。
4.5 饱和氯化钠溶液
量取 500 ml实验用水（4.1），滴加几滴磷酸（4.4）调节 pH≤2，加入 180 g氯化钠（4.3），
溶解并混匀。于 4℃下保存，可保存 6个月。
4.6 标准贮备液：ρ=1 000 mg/L～5 000 mg/L。
2可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。
4.7 标准使用液：ρ=10 mg/L～100 mg/L。
目标物的标准使用液保存于密实瓶中，保存期为一个月，或参照制造商说明配制。
4.8 石英砂：分析纯。20目~50目。
使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。
4.9 载气：高纯氮气（≥99.999%），经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。
4.10 燃气：高纯氢气（≥99.999%），经分子筛脱水。
4.11 助燃气：空气，经硅胶脱水、活性炭脱有机物。
注 1：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中，4℃以下避光保
存，保存期一般为 30 d。使用前应恢复至室温、混匀。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具有毛细柱分流/不分流进样口，可程序升温，具火焰离子化检测器（FID）。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，柱 1：60 m × 0.25 mm，膜厚 1.4 m（6%腈丙苯基、94%二甲
基聚硅氧烷固定液），也可使用其它等效毛细柱。柱 2：30 m × 0.32 mm，膜厚 0.25 m（聚
乙二醇 20 M），也可使用其它等效毛细柱。
5.3 自动顶空进样器：顶空瓶（22 ml）、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷）、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
5.4 往复式振荡器：振荡频率 150 次/min，可固定顶空瓶。
5.5 天平：精度为 0.01 g。
5.6 采样瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml或 200 ml的螺纹棕色广口玻璃瓶。
5.7 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.8 便携式冷藏箱：容积 20 L，温度 4℃以下。
5.9 一次性巴斯德玻璃吸液管。
5.10 微量注射器：5 μl、10 μl、25 μl、100 μl、500 μl、1000 μl。
5.11 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。
5.12 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集与保存
6.1.1 按照 HJ/T 20和 HJ/T 298的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。采集样品的工
具应用铁铲和不锈钢药勺（5.7）。所有样品均应至少采集 3份代表性样品。
6.1.2 用铁铲和不锈钢药勺（5.7）将样品尽快采集到采样瓶（5.6）中，并尽量填满。快速清
除掉采样瓶（5.6）螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶（5.6）。
置于便携式冷藏箱（5.8）内，带回实验室。
6.1.3 样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，在 4℃以下密封避光保存，保存期
限不超过 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。
注 2：当样品中挥发性有机物浓度大于 1 000 µg/kg时，视该样品为高含量样品。
注 3：样品采集时切勿搅动固体废物，以免造成固体废物中有机物的挥发。
3注 4：必要时，可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。
6.2 试样的制备
6.2.1 固体废物低含量试样
实验室内取出采样瓶（5.6），待恢复至室温后，称取 2 g（精确至 0.01 g）样品置于顶空
瓶（22 ml）中，迅速向顶空瓶（22 ml）中加入 10.0 ml饱和氯化钠溶液（4.5），立即密封，
在往复式振荡器（5.4）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min，待测。
6.2.2 固体废物高含量试样
如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 1 000 µg/kg时，应视
为高含量试样。高含量试样制备如下：取出采样瓶（5.6），待恢复至室温后，称取 2 g（精
确至 0.01 g）样品置于顶空瓶(22 ml）中，迅速向顶空瓶（22 ml）中加入 10.0 ml甲醇（4.2），
立即密封，在往复式振荡器（5.4）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min 。静置沉降后，用
一次性巴斯德玻璃吸液管（5.9）移取约 1 ml提取液至 2 ml棕色密实瓶（5.11）中。该提取
液可置于冷藏箱内 4℃下保存，保存期为 14 d。
在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶（22 ml）中加入 2 g（精确至 0.01 g）
石英砂（4.8）、10.0 ml饱和氯化钠溶液（4.5）和 0.010～0.100 ml甲醇提取液。立即密封，
在往复式振荡器（5.4）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min，待测。
注 5：若甲醇提取液中挥发性有机物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。
注 6：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.2.3 固体废物浸出液试样
称取干基质量为 40～50 g固体废物样品，按照 HJ/T 299方法制备固体废物水浸出液试
样，称取干基质量为 20～25 g固体废物样品，按照 HJ/T 300方法制备固体废物醋酸浸出液
试样。取 10.0 ml浸出液移入顶空瓶（22 ml）中，立即密封，待测。
6.3 空白试样的制备
6.3.1 固体废物运输空白试样
采样前在实验室将 10.0 ml饱和氯化钠溶液（4.5）和 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.8）
放入顶空瓶（22 ml）中密封，将其带到采样现场。采样时不开封，之后随样品运回实验室，
在往复式振荡器（5.4）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min，待测。
6.3.2 固体废物低含量空白试样
称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.8）代替低含量样品，按照 6.2.1步骤制备低含量空白试样。
6.3.3 固体废物高含量空白试样
称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.8）代替高含量样品，按照 6.2.2步骤制备高含量空白试样。
6.3.4 固体废物浸出液空白试样
按照 HJ/T 299或 HJ/T 300的浸提方法，取 10.0 ml浸提剂置于顶空瓶中，立即密封，待测。
47 分析步骤
7.1 仪器参考条件
不同型号顶空进样器和气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操
作。本标准推荐仪器参考条件如下：
7.1.1 顶空进样器参考条件
加热平衡温度 85℃；加热平衡时间 50 min；取样针温度 100℃；传输线温度 110℃；
传输线为经过去活处理，内径 0.32 mm的石英毛细管柱；压力化平衡时间 1 min；进样时间
0.2 min；拔针时间 0.4 min。
注 7：也可以采用其它进样方式。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：40℃（保持 5 min） 8 ℃/min 100℃（保持 5 min） 6 ℃/min 200℃（保持
10 min）；进样口温度：220℃；检测器温度：240℃；载气：氮气；柱流量：1.0 ml/min；
氢气流量：45 ml/min；空气流量：450 ml/min；进样方式：分流进样；分流比：10：1。
7.2 校准曲线绘制
7.2.1 固体废物的校准曲线绘制
分别向 5支顶空瓶（22 ml）中依次加入 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.8）、10.0 ml饱
和氯化钠溶液（4.5），再向各瓶中加入一定量的标准使用液（4.7），立即密封，配置目标化
合物质量分别为 0.10 µg、0.20 µg、0.50 µg、1.00 µg和 2.00 μg的 5点校准曲线系列。将配
置好的校准曲线系列样品在往复式振荡器（5.4）上以 150 次/ min 的频率振荡 10 min，按
照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以峰面积或峰高为纵坐标，质量（μg）为横坐标，绘制校准曲线。
7.2.2 固体废物浸出液的校准曲线绘制
分别向 5支顶空瓶（22 ml）中加入 10.0 ml浸提剂，再向各瓶中加入一定量的标准使用
液（4.7），立即密封，配置目标化合物分别为 10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L和
200 μg/L的 5点校准曲线系列。按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以峰面积或峰高
为纵坐标，浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。
7.3 测定
将制备好的试样（6.2）置于自动顶空进样器（5.3）上，按照仪器参考条件（7.1）进行
测定。
7.4 空白试验
将制备好的空白试样（6.3）置于自动顶空进样器（5.3）上，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
配制目标物浓度为 0.200 mg/L的标准溶液，使用色谱柱 1进行分离，按照自动顶空进
样器和气相色谱仪参考条件进行测定，以保留时间定性。色谱柱 1分析挥发性有机物的标准
色谱图见图 1，色谱柱 2分析挥发性有机物的标准色谱图见图 2。当使用本方法无法定性时，
5可以采用色谱柱 2或 GC/MS进行辅助定性。
68.2 定量分析
目标化合物使用火焰离子化检测器检测，外标法定量。样品中挥发性有机物含量按公式
（1）和公式（2）进行计算。
8.3 固体废物中挥发性有机物含量的结果计算
8.3.1低含量固体废物中挥发性有机物的含量（mg/kg），按照公式（1）进行计算。
8.3.2 高含量固体废物中挥发性有机物的含量（mg/kg），按照公式（2）进行计算。
8.3.3 固体废物浸出液中挥发性有机物含量的结果计算
测定固体废物浸出液样品时，挥发性有机物的浓度直接从校准曲线查得，以μg/L表示。
8.4 结果表示
测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对浓度水平为 0.25 mg/kg（0.1 mg/kg）和 1.0 mg/kg（0.5 mg/kg）的固
体废物样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：1.5%~38.9%、
1.1%~32.2%；实验室间相对标准偏差范围分别为：5.1%～26.8%、1.5%～29.8%；重复性限
范围分别为：0.008 mg/kg～0.05 mg/kg、0.06 mg/kg～0.3 mg/kg；再现性限范围分别为：0.008
mg/kg～0.1 mg/kg、0.06 mg/kg～0.4 mg/kg。
六家实验室分别对浓度水平为 50 µg/L（20 µg/L）和 200 µg/L（100 µg/L）的固体废物
水浸出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：1.0%~9.9%、
0.7%~9.2%；实验室间相对标准偏差范围分别为：0.3%～15.1%、0.1%～9.1%；重复性限范
围分别为：1.2 µg/L～6.5 µg/L、4.1 µg/L～22.6 µg/L；再现性限范围分别为：27.6 µg/L～104
µg/L、146 µg/L～447 µg/L。
六家实验室分别对浓度水平为 50 µg/L（20 µg/L）和 200 µg/L（100 µg/L）的固体废物
7醋酸浸出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：1.1%~9.8%、
0.5%~9.7%；实验室间相对标准偏差范围分别为：0.02%～13.5%、0.8%～20.7%；重复性限
范围分别为：1.5 µg/L～7.3 µg/L、2.8 µg/L～24.7 µg/L；再现性限范围分别为：28.7 µg/L～
105 µg/L、138 µg/L～428 µg/L。
9.2 准确度
六家实验室对固体废物基体加标样品进行了测定，样品加标含量为 0.25 mg/kg（0.10
mg/kg），对应 37种目标物的加标回收率范围为 13.0%~116%；样品加标含量为 1.0 mg/kg（0.5
mg/kg），对应 37种目标物的加标回收率范围为 13.0%~106%。
六家实验室对固体废物水浸出液基体加标样品进行了测定，样品加标含量 50 µg/L（20
µg/L），对应 37种目标物的加标回收率范围为 90.7%~108%；样品加标含量 200 µg/L（100
µg/L），对应 37种目标物的加标回收率范围为 98.5%~108%。
六家实验室对固体废物醋酸浸出液基体加标样品进行了测定，样品加标含量 50 µg/L（20
µg/L），对应 37种目标物的加标回收率范围为 93.1%~110%；样品加标含量 200 µg/L（100
µg/L），对应 37种目标物的加标回收率范围为 89.2%~105%。
精密度和准确度汇总数据详见附录 B。
10 质量保证和质量控制
10.1 校准曲线
根据目标物的浓度和响应值绘制校准曲线，其相关系数应大于 0.99，若不能满足要求，
需更换色谱柱或采取其他措施，然后重新绘制校准曲线。
10.2 校准确认
每批样品分析前或 24 h之内，利用标准曲线中间浓度点进行校准确认，目标化合物的
测定值与标准值间的相对偏差应≤20 %，否则，应重新绘制校准曲线。
10......
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