| 标准编号 | HJ 835-2017 (HJ835-2017) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment. Determination of organochlorine pesticides. Gas chromatography/Mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 国际标准分类 | 13.080 | | 字数估计 | 21,276 | | 发布日期 | 2017-07-18 | | 实施日期 | 2017-09-01 | | 引用标准 | GB 17378.3; GB 17378.5; HJ 613; HJ 783; HJ/T 166 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第31号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中23种有机氯农药的测定，目标物包括:α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、p,p""-DDE，异狄氏剂、β-硫丹、p,p""DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、0,p""-DDT、异狄氏剂酮、p,p""-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。当取样量为20.0 g，浓缩后定容体积为1.0 ml时，采用全扫描方式测定 | HJ 835-2017: 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法
HJ 835-2017 英文名称: Soil and sediment. Determination of organochlorine pesticides. Gas chromatography/Mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 有机氯农药的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中 23 种有机氯农药的测定，目标物包括：α-六六六、六氯
苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、
狄氏剂、p,p'-DDE、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、o,p'-DDT、
异狄氏剂酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵。通过验证，其他有机氯农药也可适用本标准。
当取样量为 20.0 g，浓缩后定容体积为 1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，方法检出限为
0.02 mg/kg ~0.09 mg/kg，测定下限为 0.08 mg/kg ~0.36 mg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，
其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
3 方法原理
土壤或沉积物中的有机氯农药采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，
根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅酸镁柱或凝胶渗透色谱），对提
取液净化，再浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。根据标准物质质谱图、保留时间、
碎片离子质荷比及其丰度定性。内标法定量。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱/质谱仪：电子轰击（EI）电离源。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%-苯基-
甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。
5.3 提取装置：索氏提取等性能相当的设备。
5.4 凝胶渗透色谱仪（GPC）：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。
5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。
5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。
5.7 固相萃取装置。
5.8 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集与保存
土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要
求采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4 ℃
以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4 ℃以下冷藏、避光、密封保存，保存
时间不超过 10 天。
6.2 水分的测定
4土壤样品干物质和水分的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率测定按照 GB 17378.5 执行。
6.3 试样的制备
6.3.1 样品准备
将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，按照 HJ/T 166
进行四分法粗分。一般情况下应对新鲜样品进行处理。自然干燥不影响分析目的时，也可将
样品自然干燥。新鲜土壤或沉积物样品可采用冷冻干燥和干燥剂脱水干燥。如果土壤或沉积
物样品中水分含量较高（大于 30%），应先进行离心分离出水相，再进行干燥处理。
方法一：冻干法。取适量混匀后样品，放入真空冷冻干燥仪（5.6）中干燥脱水。干燥
后的样品需研磨、过 250 µm（60 目）孔径的筛子，均化处理成 250 µm（60 目）左右的颗
粒。然后称取 20 g（精确到 0.01 g）样品进行提取。
方法二：干燥剂法。称取 20 g（精确到 0.01 g）的新鲜样品，加入一定量的干燥剂（4.26）
混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。
6.3.2 提取
提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取及其他等效萃取方法。
a）索氏提取：将制备好的土壤或沉积物样品全部转入索氏提取套筒（4.33）中，加入
曲线中间点以上浓度的替代物中间液（4.23），小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂
瓶中加入 100 ml 正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7），提取 16 h~18 h，回流速度控制在 4-6 次/h。
然后停止加热回流，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。
b）加压流体萃取按照 HJ 783 执行。
注：如果上述提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维
滤膜（4.32），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.26），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量正己烷-丙酮混合溶剂
I（4.7）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）冲洗漏
斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。
6.3.3 浓缩
浓缩方法推荐使用以下两种方式。其他方法经验证效果优于或等效时也可使用。
a）氮吹浓缩
在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用正己烷-丙酮混合
溶剂 I（4.7）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁，浓缩至约 1 ml，待净化。
选用凝胶渗透色谱法净化时，当浓缩至 2 ml 左右时，继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流
动相（4.15）进行溶剂转换，再浓缩至约 1 ml，待净化。
b）旋转蒸发浓缩
加热温度设置在 40℃左右，将提取液（6.3.2）浓缩至约 2 ml，停止浓缩。用一次性滴
管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）将旋转蒸发瓶
底部冲洗 2 次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约 1 ml，待净化。
选用凝胶渗透色谱法净化时，当上述浓缩液浓缩至 2 ml 左右时，继续加入约 5 ml 凝胶
渗透色谱流动相（4.15）进行溶剂转换，再用氮吹浓缩至约 1 ml，待净化。
6.3.4 净化
5净化推荐使用以下方式。其他方法经验证效果优于或等效时也可使用。
6.3.4.1 硅酸镁层析柱净化法
a）硅酸镁层析柱制备
在玻璃层析柱（4.29）底部填入玻璃棉（4.32），依次加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠（4.26）
和 20 g 硅酸镁吸附剂（4.28），轻敲层析柱壁，使硅酸镁吸附剂（4.28）填充均匀。再添加
约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠（4.26）。加入 60 ml 正己烷（4.2）淋洗，同时轻敲层析柱壁，赶
出气泡，使硅酸镁吸附剂（4.28）填实，保持填料充满正己烷（4.2），关闭活塞，浸泡填料
至少 10min，此时在层析柱上端加入约 2 g 铜粉（4.27）用于脱除提取液中的硫。打开活塞
的同时，继续加入正己烷 60 ml 淋洗，当上端无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，关闭活塞
待用。如果填料干枯，需要重新处理。
b）净化
将浓缩后的提取液转至硅酸镁层析柱内，并用 2 ml 正己烷（4.2）分两次清洗浓缩管，
全部移入层析柱，应将此溶液浸没在铜粉（4.27）中约 5 min。
1）不需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时，可直接使用 200 ml 正己烷-二氯甲烷
混合溶剂 I（4.13）淋洗层析柱，收集全部洗脱液。待再次浓缩（6.3.5）后测定。
2）需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时，于硅酸镁层析柱下置一圆底烧瓶，打开
活塞使浓缩液（6.3.3）至液面刚没过硫酸钠层，关闭活塞。用 200 ml 正己烷-乙醚混合溶剂
I（4.10）淋洗层析柱，洗脱液速度保持在 5 ml/min，收集全部淋洗液。此洗脱液包含多氯联
苯及六六六、氯丹等大部分有机氯农药（见表 1）。然后用 200 ml 正己烷-乙醚混合溶剂 II
（4.11）再次淋洗层析柱，此洗脱液包含β-硫丹、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮等
有机氯农药。再用 200 ml 正己烷-乙醚混合溶剂 III（4.12）再次淋洗层析柱，此洗脱液将剩
余β-硫丹、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮等有机氯农药淋洗完全，不需要独立测试
多氯联苯时合并全部淋洗液，需要独立测试多氯联苯时，不要将第一部分淋洗合并在一起。
待再次浓缩（6.3.5）后测定。
6.3.4.2 硅酸镁净化小柱
浓缩后的提取液（6.3.3）颜色较浅时，可采用硅酸镁净化小柱（4.30）净化。操作步骤如下：
将硅酸镁净化小柱（4.30）固定在固相萃取装置（5.7）上，用 4 ml 正己烷（4.2）淋洗
净化小柱，再加入 5 ml 正己烷（4.2），待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min，缓慢打开控
制阀，此时在层析柱上端加入约 2 g 铜粉（4.27）用于脱除提取液中的硫。继续加入 5 ml 正
己烷（4.2），在铜粉（4.27）暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩液（6.3.3）
转移至小柱中，用 2 ml 正己烷（4.2）分次洗涤浓缩器皿，洗液全部转入小柱中（若须脱硫，
应将此溶液浸没在铜粉中约 5 min）。缓慢打开控制阀，在铜粉（4.27）
暴露于空气之前关闭控制阀。
不需要分离样品中多氯联苯和有机氯农药时，打开控制阀，用 9 ml 正己烷-丙酮混合溶
剂 II（4.8）洗脱，缓慢打开控制阀，使洗脱液浸没填料层，关闭控制阀约 1min，再打开收
集全部洗脱液，待再次浓缩加入内标（6.3.5）后测定。
6.3.4.3 凝胶色谱净化
a）凝胶渗透色谱柱的校准
按照仪器说明书对凝胶渗透色谱柱进行校准，凝胶渗透色谱校准溶液（4.25）得到的色
谱峰应满足以下条件：所有峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色
谱峰之间分辨率大于 85%；邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分
辨率大于 85%；甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于 85%；
苝和硫的色谱峰不能重叠，基线分离大于 90%。
b）确定收集时间
有机氯农药的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脱出以后，立即停止
收集。然后用有机氯农药标准中间液（4.19）进样形成标准物谱图，根据标准物质谱图确定
起始和停止收集时间，并测定其回收率，当目标物回收率均大于 90%时，即可按此收集时间
和仪器条件净化样品，否则需继续调整收集时间和其他条件。
c）提取液净化
用凝胶渗透色谱流动相（4.15）将浓缩液（6.3.3）定容至凝胶渗透色谱仪定量环需要的
体积，按照确定后的收集时间自动净化、收集流出液，再次浓缩。
6.3.5 浓缩、加内标
7净化后的试液（6.3.4）再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩（6.3.3）的步骤进行浓缩、加
入适量内标中间液（4.21），并定容至 1.0 ml，混匀后转移至 2 ml 样品瓶中，待测。
6.4 空白试样的制备
用石英砂（4.31）代替实际样品，按照与试样的制备（6.3）相同步骤制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱参考条件
进样口温度：250℃，不分流。
进样量：1.0 μl，柱流量：1.0 ml/min（恒流）。
柱温：120 ℃保持 2 min；以 12 ℃/min 速率升至 180 ℃，保持 5 min；再以 7 ℃/min 速
率升至 240 ℃，保持 1 min；再以 1 ℃/min 速率升至 250 ℃，保持 2 min；后程序升温至
280 ℃保持 2 min。
7.1.2 质谱参考条件
电子轰击源：EI。
离子源温度：230 ℃。
离子化能量：70 eV。
接口温度：280 ℃。
四级杆温度：150 ℃。
质量扫描范围：45 amu~450 amu。
溶剂延迟时间：5min。
扫描模式：全扫描(Scan)或选择离子模式（SIM）模式。
7.2 校准
7.2.1 质谱性能检查
每次分析前，应进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器
条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦（DFTPP）（4.24），
得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表 2 中的要求。
否则须清洗质谱仪离子源。
7.2.2 校准曲线的绘制
取 5 个 5 ml 容量瓶，预先加入 2 ml 正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7），分别量取适量的有
机氯农药标准中间液（4.19）、替代物中间液（4.23）和内标中间液（4.21），用正己烷-丙酮
混合溶剂 I（4.7）定容后混匀，配制成至少 5 个浓度点的标准系列，有机氯农药和替代物的
质量浓度均分别为 1.00 µg/ml、5.00 µg/ml、10.0 µg/ml、20.0 µg/ml、50.0 µg/ml，添加的内
标质量浓度均为 40.0 µg/ml。也可根据仪器灵敏度或样品中目标物浓度配制成其他气相色谱
-质谱仪适合浓度水平的标准系列。
按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物浓度为横坐
标；以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度
的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。
7.2.3 标准样品的气相色谱/质谱图
在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流谱图见图 1。
7.2 试样的测定
按照与校准曲线绘制相同的仪器分析条件（7.1）测定待测的试样（6.3.5）。
7.3 空白试验
按照与试样测定相同的仪器分析条件（7.1）测定空白试样（6.4）。
98 结果计算与表示
8.1 定性分析
通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度
等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均
保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。
目标物标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图
和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在±30%之内。一些特殊的离子如分子离子
峰，即使其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。如果实际......
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