| 标准编号 | HJ 867-2017 (HJ867-2017) | | 中文名称 | 环境空气 酞酸酯类的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Ambient air. Determination of phthalate esters. Gas chromatography/mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 国际标准分类 | 13.040.20 | | 字数估计 | 17,161 | | 发布日期 | 2017-11-28 | | 实施日期 | 2018-01-01 | | 引用标准 | HJ 691 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第59号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气中气相和颗粒物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯共7种酞酸酯的测定。若通过验证，本标准也适用于其他酞酸酯类化合物的测定。当采样体积为144m^(3)(标准状态下)，浓缩定容体积为1.0 ml，采用全扫描方式，方法的检出限为0.003～0.004μg/m3,测定下限为0.012～0.016μg/m^(3)。详见附录A。 | HJ 867-2017: 环境空气 酞酸酯类的测定 气相色谱-质谱法
HJ 867-2017 英文名称: Ambient air. Determination of phthalate esters. Gas chromatography/mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
环境空气 酞酸酯类的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气中气相和颗粒物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异
丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯
共7种酞酸酯的测定。若通过验证，本标准也适用于其他酞酸酯类化合物的测定。
当采样体积为 144 m3（标准状态下），浓缩定容体积为 1.0 ml，采用全扫描方式，方法的检出限为
0.003 µg/m3～0.004 µg/m3，测定下限为 0.012 µg/m3～0.016 µg/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
3 方法原理
用中流量或大流量采样器将环境空气中的酞酸酯类采集到玻璃（或石英）纤维滤膜、聚氨酯泡沫
（PUF）和 XAD-2树脂上，用乙醚-正己烷混合溶液提取，提取液经浓缩、净化后，用气相色谱-质谱
仪分离检测。根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。
4 干扰和消除
4.1 具有相同保留时间的干扰物出峰时，可通过质谱检测辅助定性离子来加以区别。
4.2 采用硅酸镁柱净化可去除或减少干扰，详见 7.3.3。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备的超纯水。
5.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。
5.2 正己烷（C6H14）：色谱纯。
5.3 乙醚（C4H10O）：色谱纯。
5.4 丙酮（C3H6O）：色谱纯。
5.5 无水硫酸钠（Na2SO4）
使用前在马弗炉中于 450 ℃烘烤 4 h，冷却，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。
25.6 十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50 µg/ml，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配
制。
5.7 乙醚-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。
5.8 乙醚-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。
5.9 丙酮-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。
5.10 二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。
5.11 邻苯二甲酸二苯酯（C20H14O4）：纯度 98%以上。
替代物，亦可采用其他类似物。
5.12 替代物贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取邻苯二甲酸二苯酯（5.11）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml容量瓶中，用少量丙酮溶解后，
用正己烷（5.2）定容，混匀。4 ℃以下密封保存。亦可直接购买市售有证标准溶液。
5.13 替代物使用液：ρ=80.0 µg/ml。
移取 1.00ml替代物贮备液（5.12）于 25 ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。4 ℃以下密封保存。
5.14 内标贮备液：ρ=4000 µg/ml。
直接购买市售有证标准溶液，含苊-D10、菲-D10、䓛-D12，参照标准溶液证书保存。
5.15 内标使用液：ρ=1000 µg/ml。
将内标贮备液（5.14）用二氯甲烷（5.1）稀释为 1000 µg/ml备用。4 ℃以下密封避光保存。
5.16 邻苯二甲酸二异丁酯标准物质：纯度 98%以上。
5.17 邻苯二甲酸二异丁酯贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取邻苯二甲酸二异丁酯标准物质（5.16）0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml容量瓶中，用正己烷（5.2）
溶解并定容，混匀。4 ℃以下密封保存。亦可直接购买市售有证标准溶液。
5.18 6种酞酸酯类标准贮备液：ρ=2000 µg/ml。
直接购买市售有证标准溶液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻
苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯的六种酞酸酯类的正己烷溶液。
4 ℃以下保存，或参照标准溶液证书保存。
5.19 8种酞酸酯类标准使用液：ρ=80.0 µg/ml。
分别移取酞酸酯类标准贮备液（5.17）、（5.18）和替代物贮备液（5.12）各 1.00 ml，于 25 ml容
量瓶中用正己烷（5.2）定容，混匀。4 ℃以下密封保存。
5.20 硅酸镁：150 µm～250 µm（100目～60目）。使用前，称取 100 g±10 g放入蒸发皿中，于 140 ℃
加热 16 h，趁热转移至 500 ml磨口试剂瓶中，加盖冷却至室温后，加入 3.0 ml0.1 ml实验用水，密封，
充分振摇混合 10 min，静置 2 h。
5.21 硅酸镁固相萃取柱：1000 mg/6 ml。亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化固相萃取柱。
5.22 玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样头选择相应规格的滤膜。滤膜对 0.3 µm标准粒子的截留效
率不低于 99%，在气流速度为 0.45 m/s时，单张滤膜阻力不大于 3.5 kPa。
3使用前在马弗炉中于 400 ℃加热 5 h以上，冷却，用铝箔包好，保存于滤膜盒，避免与塑料直接接
触，保证滤膜在采样前和采样后不被沾污，并在采样前处于平展不受折状态。
5.23 XAD-2树脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）：250 µm～840 µm（60目～20目）。
使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 16 h后，更换二氯甲烷（5.1）继续回流提取 16 h，再用乙醚-
正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，室温下真空干燥 2 h～3 h。在干净的玻璃瓶中密封保存。
5.24 聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm3～25 mg/cm3，切割成长 25 mm和 50 mm，直
径为 45 mm～65 mm的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。
使用前用实验用水清洗，沥干水分，用丙酮（5.4）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用丙
酮（5.4）、乙醚-正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，期间更换 2次～3次新鲜的乙醚-正己烷混合溶
液（5.7）。室温下真空干燥 2 h～3 h（也可氮气（5.25）吹干）。用铝箔包好，放于合适的容器内密封保存。
5.25 氮气：纯度≥99.999%。
5.26 氦气：纯度≥99.999%。
5.27 玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 2 h～4 h，干燥后密封保存。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱-质谱仪：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击电离源。
6.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m（长）×0.25 mm（内径）×0.25 µm（膜厚)，固定相为 5%苯基
95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。
6.3 环境空气采样装置：满足 HJ 691要求。
6.3.1 采样器：具有自动累积采样体积、自动换算累积标准采样体积功能，并具有自动定时、断电再
启功能和自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。正常采样情况下，大流量采样器工
作点流量为 225 L/min，中流量采样器工作点流量为 100 L/min。
6.3.2 采样头：由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头的材质选用不锈钢或聚四氟乙
烯等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部为玻璃采样筒，
玻璃采样筒内上下两层为厚度至少为 50 mm和 25 mm的 PUF（5.24），中间装有至少 10 g XAD-2树脂
（5.23），底部由不锈钢筛网支撑。玻璃采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。
6.4 索氏提取器：1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。
6.5 玻璃层析柱：长 350 mm，内径 20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.7 固相萃取装置。
6.8 一般实验室常用仪器设备。
7 样品
7.1 样品的采集
样品采集符合 HJ 691的要求。
环境空气中的酞酸酯类存在于气相、颗粒物或两相同时存在，必须同时用玻璃（或石英）纤维滤膜、
XAD-2树脂和聚氨酯泡沫采集。
现场采样前将滤膜和玻璃采样筒安装在滤膜夹和采样筒套筒中，连接采样器，调节采样流量，开始
采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出玻璃采样筒，
与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原盒中密封。
样品采集前采集现场空白，将密封保存的玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，安装在采样头上不进行
采样，之后取下玻璃采样筒和滤膜，与样品一样包装密封保存，随样品运回实验室。
7.2 样品的保存
样品采集后在 4 ℃以下冷藏，7 d内提取完毕。样品提取液在 4 ℃以下冷藏保存，40 d内完成分5析。
7.3 试样的制备
7.3.1 样品提取
将滤膜和玻璃采样筒放入索氏提取器（6.4），于 XAD-2树脂上添加 250 μl替代物使用液（5.13），
加入 500 ml乙醚-正己烷混合溶液（5.7），回流提取 16 h以上，每小时回流不少于 3次～4次。提取完
毕，冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移入底瓶。加入少许无水硫酸钠（5.5）
至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min脱水干燥。
注：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。
7.3.2 样品浓缩
将样品提取液转移至浓缩瓶中，在 45 ℃以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至 1 ml左右，待净化。
7.3.3 样品净化
7.3.3.1 硅酸镁层析柱
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.27），加入 2 cm无水硫酸钠（5.5），以正己烷（5.2）为溶
剂湿法填充 10 g硅酸镁（5.20），排出气泡，上部加入 1 cm～2 cm无水硫酸钠（5.5）。用 40 ml正己
烷（5.2）预淋洗层析柱，控制流速 2 ml/min左右，保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移
至层析柱，用 1 ml正己烷洗涤样品瓶 2次，并转移至层析柱内。用 40 ml正己烷淋洗层析柱，弃去流
出液。用 200 ml乙醚-正己烷混合溶液（5.8）洗脱层析柱，洗脱速度 2 ml/min～5 ml/min，接收洗脱液。
洗脱液按 7.3.2浓缩至 1.0 ml以下，定容至 1.0 ml，加入 10.0 µl内标使用液（5.15），
转移至样品瓶中待分析。
7.3.3.2 硅酸镁固相萃取柱
取固相萃取柱（5.21），依次用 10 ml丙酮-正己烷混合溶液（5.9）、10 ml正己烷（5.2）预淋洗固
相萃取柱，弃去流出液。保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至柱内，用 1 ml正己烷（5.2）
洗涤样品瓶 2次，并转移至柱内，依次用 5 ml正己烷（5.2）、10 ml二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.10）
淋洗固相萃取柱，流出液弃去。用 10 ml丙酮-正己烷混合溶液（5.9）洗脱，接收洗脱液。
洗脱液按 7.3.2浓缩至 1.0 ml以下，定容至 1.0 ml，加入 10.0 µl内标使用液（5.15），转移至样品
瓶中待分析。
注：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式，不同规格固相柱和不同批号的硅酸镁洗脱
溶剂用量可能不同，使用前需进行条件实验。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 现场空白
现场空白（7.1）按照试样制备相同的操作步骤（7.3）制备现场空白试样。
7.4.2 实验室空白
6同批玻璃采样筒和滤膜按照试样制备相同的操作步骤（7.3）制备实验室空白试样。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 气相色谱参考条件
进样口温度：250 ℃；进样方式：分流进样，分流比 10:1；进样量：1.0 µl；柱温：45 ℃保持 2 min，
以 10 ℃/min升温至 320 ℃，保持 5.5 min；载气：氦气（5.26），流量：1.0 ml/min。
8.1.2 质谱参考条件
传输线温度：280 ℃；离子源温度：250 ℃；离子源电子能量：70 eV；质量范围：35 amu～500 amu；
扫描方式：全扫描；溶剂延迟时间：10 min；电子倍增器电压：与调谐电压一致；
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
8.2 仪器的性能检查
进行校准前，注入 1.0 µl DFTPP溶液（5.6），GC-MS系统得到的 DFTPP关键离子丰度应满足表
1的要求；否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。
8.3 校准
8.3.1 标准系列的测定
移取一定量标准使用液（5.19），用正己烷（5.2）稀释，配制浓度分别为 2.0 µg/ml、5.0 µg/ml、
10.0 µg/ml、20.0 µg/ml、40.0 µg/ml的标准系列溶液。每 1.0 ml标准溶液准确加入 10.0 µl内标使用液
（5.15）。按仪器参考条件（8.1）进行分析，得到不同浓度标准溶液的质谱图，记录目标化合物、内标
和替代物的保留时间和定量离子峰面积。酞酸酯类化合物的总离子流图见图 2。
8.3.2 平均相对响应因子的计算
按公式（1）、公式（2）计算不同浓度目标化合物定量离子的相对响应因子和平均相对响应因子，
并计算相对响应因子的相对标准偏差。
8.3.3 标准曲线的建立
以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标化合物定量离子峰面积比
值为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。也可采用非线性拟合曲线进行校准，但至少应有 6个浓度点。
8.4 试样的测定
按照与标准曲线绘制相同的仪器条件进行试样的测定，记录定量离子的峰面积和保留时间。
8.5 空白试验
按照与样品测定相同的仪器条件进行空白样品（7.4）的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
以全扫描方式采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和定量离子峰
面积比值（Q）定性。样品中目标化合物的相对保留时间与标准曲线中间点该化合物的相对保留时间的
差值应在±0.03以内。样品中目标化合物的 Q值与标准曲线中间点该化合物 Q值的差值控制在±30%以内。
9.2 定量分析
根据定量离子的峰面积，采用内标法定量。定量离子、目标化合物的内标见附录 B。
9.3 结果计算
9.4 结果表示
当环境空气中酞酸酯类的浓度大于等于 1.00 µg/m3时，结果保留三位有效数字；
小于 1.00 µg/m3时，结果保留至小数点后三位。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室分别对空白加标量为4.0 µg、20.0 µg和36.0 µg的统一样品（相当于空气样品0.028 µg/m3、
0.139 µg/m3和 0.250 µg/m3）进行重复测定（n=6），实验室内相对标准偏差为 2.0%～14%、2.6%～13%
和 2.9%～12%；实验室间相对标准偏差为 3.0%～16%、3.3%～7.9%和 4.4%～12%；重复性限分别为
0.003 µg/m......
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