| 标准编号 | HJ 900-2017 (HJ900-2017) | | 中文名称 | 环境空气 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Ambient air. Determination of organochlorine pesticides. Gas chromatography/mass spectrometry method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 国际标准分类 | 13.040.20 | | 字数估计 | 21,217 | | 发布日期 | 2017-12-14 | | 实施日期 | 2018-03-01 | | 引用标准 | HJ 194; HJ 691 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第71号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯B、γ-氯丹、a-氯丹、硫丹I、4，4""-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4，4""-DDD、硫丹II、2，4""-DDT、4,4""-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧DDT、异狄氏酮和灭蚁灵共23种有机氯农药的测定。详见附录B。若通过验证，本标准也适用于其他有机氯农药的测定。当采样体积为350 m^(3)(标准状态)，浓缩定容体积为1.0 | HJ 900-2017: 环境空气 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法
HJ 900-2017 英文名称: Ambient air. Determination of organochlorine pesticides. Gas chromatography/mass spectrometry method
中华人民共和国国家环境保护标准
环境空气 有机氯农药的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六
六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯 B、γ-氯丹、α-氯丹、硫丹 I、4,4'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、
4,4'-DDD、硫丹 II、2,4'-DDT、4,4'-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧 DDT、异狄氏酮和
灭蚁灵共 23 种有机氯农药的测定。详见附录 B。若通过验证，
本标准也适用于其他有机氯农药的测定。
当采样体积为 350 m3（标准状态），浓缩定容体积为 1.0 ml，采用选择离子扫描（SIM）
方式，本方法测定 23 种有机氯农药的检出限为 0.03 ng/m3～0.07 ng/m3，测定下限为
0.12 ng/m3～0.28 ng/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
3 方法原理
用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫
（PUF）上，用乙醚-正己烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱-质谱分离
检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。
4 干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁柱等净化方法去除干扰，
但是，硫酸净化会造成部分有机氯农药分解，详见 7.3.3。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新鲜制备的纯水。
5.1 丙酮（C3H6O）：农残级。
5.2 正己烷（C6H14）：农残级。
25.3 乙醚（C4H10O）：色谱纯。
5.4 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
5.5 无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在马弗炉中 400 ℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.6 氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中 400 ℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.7 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/cm3，优级纯。
5.8 乙醚-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。
5.9 丙酮-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。
5.10 乙醚-正己烷混合溶剂：5+5，临用现配。
5.11 乙醚-正己烷混合溶剂：6+94，临用现配。
5.12 乙醚-正己烷混合溶剂：15+85，临用现配。
5.13 氯化钠溶液：ρ=50 g/L。
称取 50.0 g 氯化钠（5.6）于烧杯中，用水溶解并定容至 1000 ml，混匀，临用现配。
5.14 异狄氏剂和 4,4'-DDT 标准溶液：ρ=1.0 mg/L。
直接购买市售有证标准溶液，用正己烷（5.2）稀释。
5.15 对三联苯-D14：纯度 98%以上。
分析替代物，亦可采用其他氘代物或样品中不含有的类似物。可直接购买市售有证标准溶液。
5.16 分析替代物贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取对三联苯-D14（5.15）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用少量二氯甲
烷（5.4）溶解后，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.17 分析替代物中间液：ρ=40.0 µg/ml。
移取 500 µl分析替代物贮备液（5.16）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.18 分析替代物使用液：ρ=2.00 µg/ml。
移取 100 µl 分析替代物贮备液（5.16）于 100 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.19 硫丹 I-D4或 4,4'-DDT-D8贮备液：ρ=100 µg/ml。
采样替代物，亦可采用其他同位素标记物。直接购买市售有证标准溶液，溶剂为异辛烷。
5.20 采样替代物中间液：ρ=20.0 µg/ml。
取 1.00 ml采样替代物贮备液（5.19）于 5 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.21 采样替代物使用液：ρ=2.00 µg/ml。
取 1.00 ml采样替代物中间液（5.20）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.22 内标贮备液：ρ=750 µg/ml。
直接购买市售有证标准溶液，含菲-D10、䓛-D12或其它氘代多环芳烃。
5.23 内标中间液：ρ=75.0 µg/ml。
取 1.00 ml 内标贮备液（5.22）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.24 内标使用液：ρ=15.0 µg/ml。
3取 2.00 ml 内标中间液（5.23）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.25 标准贮备液：ρ=2000 µg/ml。
直接购买市售有证标准溶液，包括α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、
艾氏剂、环氧七氯 B、γ-氯丹、α-氯丹、硫丹 I、4,4'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4'-DDD、
硫丹 II、4,4'-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧 DDT 和异狄氏酮共 20种有机氯农药的混
合溶液。六氯苯、2,4'-DDT 和灭蚁灵为单标溶液，浓度为 2000 µg/ml。亦可配制 23 种有机
氯农药混合溶液。
5.26 标准中间液：ρ=40.0 µg/ml。
移取 1.00 ml 有机氯农药标准贮备液（5.25）于 50 ml容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，
混匀。
5.27 标准使用液：ρ=1.0 µg/ml。
分别移取 250 µl分析替代物中间液（5.17）、500 µl 采样替代物中间液（5.20）和 250 µl
标准中间液（5.26）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.28 十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=100 µg/ml。
可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质制备，溶剂为二氯甲烷。
5.29 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=4.0 µg/ml。
移取 1.00 ml 十氟三苯基膦（5.28）于 25 ml容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）定容，混匀。
注：所有溶液（5.14～5.29）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4 ℃以下冷藏，密封避光保存。
5.30 硅酸镁固相萃取柱：1000 mg/6 ml。
5.31 硅酸镁：150 µm～250 µm（100 目～60 目）。使用前于 130 ℃至少活化 18 h，置于干
燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。
5.32 石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对 0.3 µm 标准粒子的截留效率
不低于 99 %。使用前在马弗炉中 400℃加热 5 h 以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在
采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。
5.33 聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm3～25 mg/cm3，切割成长 70 mm，直
径为 45 mm～65 mm 的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用热水
烫洗，再放入温水中反复搓洗，沥干水分后，用丙酮（5.1）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），
依次用丙酮（5.1）、乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h，更换 2 次～3 次新鲜的乙
醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.34）流下干燥（亦可采用室温下真
空干燥 2 h～3 h），放入玻璃采样筒（6.3.2）于合适容器内密封保存。
5.34 氮气：纯度≥99.999 %。
5.35 氦气：纯度≥ 99.999 %。
5.36 玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取 2 h～4 h，干燥后密封保存。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱-质谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，采用电子轰击电离源。
46.2 色谱柱：低流失石英毛细管色谱柱，30 m（长）× 0.25 mm（内径）× 0.25 µm（膜厚)，
固定相为 5%苯基 95%二甲基聚硅氧烷，亦可采用固定相为 35%苯基 65%二甲基聚硅氧烷柱，
或其他等效的低流失色谱柱。
6.3 采样装置
6.3.1 大流量采样器：满足 HJ 691要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积
的功能，及自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。
在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到 250 L/min，
工作点流量为 225 L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到 900 L/min，工
作点流量为 800 L/min。
6.3.2 采样头：满足 HJ 691要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头
的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤
膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部有不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附
材料为 PUF（5.33）。采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。
6.4 索氏提取器：500 ml 或 1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。
56.5 玻璃层析柱：长 350 mm，内径 15 mm～20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.7 固相萃取装置。
6.8 分液漏斗：60 ml。
6.9 一般实验室常用仪器设备。
7 样品
7.1 样品采集
7.1.1 环境空气样品
按 HJ 194和 HJ 691要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。
现场采集样品前向 PUF 添加 125 µl采样替代物使用液（5.21），放置 1 h后，依次安装
滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样
尘面向里对折，从采样筒套筒中取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。
7.1.2 现场空白样品
将密封保存的空白玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，向 PUF 添加 125 µl 采样替代物使
用液（5.21），放置 1 h 挥干溶剂后，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，
与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。
7.2 样品的保存
样品采集后常温避光保存，24 h 内提取；否则应于 4 ℃以下避光冷藏，7 d 内提取完毕。
样品提取液在 4 ℃以下冷藏保存，40 d 内完成分析。
7.3 试样的制备
7.3.1 样品提取
将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于 PUF 添加 125 µl分析替代物使用液
（5.18），加入 300ml～500 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h 以上，每小时回
流 3 次～4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底
瓶。加入无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min 脱水干燥。
注：若采用自动索氏提取，用乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取不少于 40个循环。只要能达到本
标准规定的质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。
7.3.2 样品浓缩
将样品提取液转移至浓缩装置中，在 45℃以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至 1 ml
左右。如果采用硫酸净化（7.3.3.1），浓缩至 10 ml左右。
7.3.3 样品的净化
7.3.3.1 硫酸净化
将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至分液漏斗（6.8）中，加入5 ml硫酸（5.7），轻轻振
摇并放气，振摇1 min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入
65 ml氯化钠溶液（5.13），混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）
脱水，按7.3.2浓缩至1 ml以下，待净化。如不需进一步净化，定容至1.0 ml，加入10.0 µl内
标使用液（5.24），转移至样品瓶中待分析。
此净化方法不适用于狄氏剂、异狄氏剂、硫丹I、硫丹II、异狄氏醛、异狄氏酮和甲氧DDT的测定。
7.3.3.2 硅酸镁固相萃取柱净化
取固相萃取柱（5.30），依次用 10 ml 丙酮（5.1）、10 ml 正己烷（5.2）预淋洗，弃去流出液。
保持液面稍高于柱床，将样品提取浓缩液（7.3.2）或硫酸净化浓缩液（7.3.3.1）转移至
柱内，接收流出液，用 1 ml正己烷（5.2）洗涤样品瓶两次，将洗涤液转移至固相萃取柱，
用 10 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（5.9）洗脱，控制流速小于 2 ml/min，继续接收洗脱液。洗
脱液按 7.3.2浓缩定容至 1.0 ml，加入 10.0 µl 内标使用液（5.24），转移至样品瓶中待分析。
7.3.3.3 硅酸镁层析柱净化
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.36），以正己烷（5.2）湿法填入 20 g 硅酸镁（5.31），
排出气泡，上部加入 1 cm～2 cm 无水硫酸钠（5.5）。用 60 ml 正己烷（5.2）预淋洗，保持
液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至层析柱，用 1 ml 正己烷（5.2）洗涤样品瓶
2次，一并转移至层析柱内，弃去流出液。
用 200 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.11）洗脱层析柱，洗脱速度 2 ml/min～5 ml/min，接
收流出液作为第一级洗脱液。继续用 200 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.12）洗脱层析柱，接
收流出液作为第二级洗脱液。用 200 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.10）洗脱层析柱，接收流
出液作为第三级洗脱液。如果不分级接收，可直接使用 200 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（5.9）
洗脱层析柱，接收洗脱液。洗脱液按 7.3.2 浓缩定容至 1.0 ml，加入 10.0 µl内标使用液（5.24），
转移至样品瓶中待分析。
第一级洗脱液中包括全部的多氯联苯，除硫丹类、狄氏剂、异狄氏剂及其降解产物外，
其他农药基本在此级；狄氏剂、硫丹I、异狄氏剂分布在第一级或第二级，也可能两级共存；
硫丹II、异狄氏酮、硫丹硫酸酯主要分布在第三级洗脱液中；异狄氏醛分布在第二级和第三级洗脱液中。
注：受固相萃取柱和层析柱规格、硅酸镁用量的影响，洗脱剂的用量可能不同，各级洗脱液中有机氯
农药的洗脱效率存在差异，各实验室在使用前需进行条件实验；只要能达到本标准规定质量控制
要求，亦可采用其他样品净化方式。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 现场空白
现场空白样品（7.1.2）按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备现场空白试样。
7.4.2 实验室空白
同批采样筒和滤膜按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。
78 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 气相色谱参考条件
进样口：250℃；进样方式：不分流进样，在 0.75 min 分流，分流比 60:1；进样量：2.0 µl；
柱温：50 ℃保持 1 min，以 25 ℃/min升温至 180 ℃，保持 2 mi......
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