| 标准编号 | HJ 902-2017 (HJ902-2017) | | 中文名称 | 环境空气 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Ambient air. Determination of polychlorinated biphenyls. Gas chromatography/mass spectrometry method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 字数估计 | 20,237 | | 发布日期 | 2017-12-14 | | 实施日期 | 2018-03-01 | | 引用标准 | HJ 194; HJ 691 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第71号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定环境空气中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中PCB 8、PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 52、PCB 66、PCB 77、PCB 81、PCB 101、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB 128、PCB 138、PCB 153、PCB 156、PCB 157、PCB 167、PCB 169、PCB 170、PCB 180、PCB 187、PCB 189、PCB 195和PCB 206共27种多 | HJ 902-2017
(Ambient air - Determination of PCBs - Gas chromatography - mass spectrometry)
中华人民共和国国家环境保护标准
环境空气 多氯联苯的测定
气相色谱-质谱法
Ambient air-Determination of polychlorinated biphenyls
-Gas chromatography/mass spectrometry method
2017-12-14 发布
2018-03-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
目次
前言...···i
1 适用范围..1
2 规范性引用文件...··· 1
3 方法原理..1
4 干扰和消除...··· 1
5 试剂和材料...··· 1
6 仪器和设备...··· 3
7 样品...·5
8 分析步骤..6
9 结果计算与表示...··· 8
10 精密度和准确度...10
11 质量保证和质量控制..10
12 废物的处理...11
附录 A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限..···12
附录 B（资料性附录） 化合物一览表..13
附录 C（资料性附录） 目标化合物的测定参考参数..15
附录 D（资料性附录） 方法的精密度和准确度...16
i前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环
境，保障人体健康，规范环境空气中多氯联苯的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定环境空气中多氯联苯的气相色谱-质谱法。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B～附录 D为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。
本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。
本标准验证单位：江苏省环境监测中心、河南省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中
心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。
本标准环境保护部 2017年 12月 14 日批准。
本标准自 2018年 3月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1环境空气 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法
警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定毒性，实验操作过程应在通风橱中进行，并
按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中多氯联苯的气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气气相和颗粒物中 PCB 8、PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 52、
PCB 66、PCB 77、PCB 81、PCB 101、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、
PCB 128、PCB 138、PCB 153、PCB 156、PCB 157、PCB 167、PCB 169、PCB 170、PCB 180、
PCB 187、PCB 189、PCB 195和 PCB 206 共 27 种多氯联苯的测定。详见附录 B。
当采样体积为 350 m3（标准状态），浓缩定容体积为 1.0 ml，本方法测定 27 种多氯联
苯的检出限为 0.02 ng/m3～0.04 ng/m3，测定下限为 0.08 ng/m3～0.16 ng/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于
本标准。
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
3 方法原理
用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的多氯联苯采集到滤膜和聚氨酯泡沫
（PUF）上，用乙醚-正己烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱-质谱分离
检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。
4 干扰和消除
样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁层析柱或复合硅胶柱等净
化方法去除干扰，详见 7.3.3。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新鲜制备的
纯水。
5.1 丙酮（C3H6O）：农残级。
5.2 正己烷（C6H14）：农残级。
5.3 乙醚（C4H10O）：色谱纯。
5.4 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
25.5 无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在马弗炉中 400 ℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶
中密封保存。
5.6 氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中 400 ℃烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封
保存。
5.7 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/cm3，优级纯。
5.8 乙醚-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。
5.9 乙醚-正己烷混合溶剂：6+94，临用现配。
5.10 氯化钠溶液：ρ=50 g/L。
称取 50.0 g 氯化钠（5.6）于烧杯中，加水溶解并定容至 1000 ml，混匀，临用现配。
5.11 对三联苯-D14：纯度 98%以上。
分析替代物，亦可采用其他氘代物或样品中不含有的类似物。可直接购买市售有证标准
溶液。
5.12 分析替代物贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取对三联苯-D14（5.11）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用少量二氯甲
烷（5.4）溶解后，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.13 分析替代物中间液：ρ=40.0 µg/ml。
移取 500 µl分析替代物贮备液（5.12）于 25 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.14 分析替代物使用液：ρ=2.00 µg/ml。
移取 100 µl分析替代物贮备液（5.12）于 100 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.15 十氯联苯（DCBP）：纯度 99%以上。
采样替代物，亦可采用其他氘代物或样品中不含有的类似物。可直接购买市售有证标准
溶液。
5.16 采样替代物贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取十氯联苯（5.15）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶，用少量二氯甲烷（5.4）
溶解后，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.17 采样替代物中间液：ρ=100 µg/ml。
移取 500 µl采样替代物贮备液（5.16）于 10 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.18 采样替代物使用液：ρ=2.00 µg/ml。
移取 500 µl采样替代物中间液（5.17）于 25 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.19 内标贮备液：ρ=750 µg/ml。
直接购买市售有证标准溶液，含菲-D10、䓛-D12或其它氘代多环芳烃。
5.20 内标中间液：ρ=75.0 µg/ml。
移取 1.00 ml 内标贮备液（5.19）于 10 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.21 内标使用液：ρ=15.0 µg/ml。
移取 2.00 ml 内标中间液（5.20）于 10 ml容量瓶，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.22 标准贮备液：ρ=10.0 µg/ml。
直接购买含 28 种多氯联苯的市售有证标准溶液，所含组分 IUPAC 编号为 PCB 8、
PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 52、PCB 66、PCB 77、PCB 81、PCB 101、PCB 105、PCB 114、
3PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB 128、PCB 138、PCB 153、PCB 156、PCB 157、PCB 167、
PCB 169、PCB 170、PCB 180、PCB 187、PCB 189、PCB 195、PCB 206 和 DCBP，详见附
录 B。4 ℃以下密封保存，或参考标准溶液保存条件。
5.23 标准使用液：ρ=1.00 µg/ml。
分别移取 1.00 ml 标准贮备液（5.22）和 250 µl 分析替代物中间液（5.13），于 10 ml
容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。
5.24 十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=100 µg/ml。
可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质制备，溶剂为二氯甲烷。
5.25 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=4.0 µg/ml。
移取 1.00 ml十氟三苯基膦（5.24）于 25 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）定容，混匀。
注：所有溶液（5.12～5.25）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4 ℃以下冷藏，密封避光
保存。
5.26 复合硅胶柱
层析柱底部填充玻璃棉（5.32），从下至上分别装填无水硫酸钠 4 g，硅胶 0.9 g，2%KOH
硅胶 3 g，硅胶 0.9 g，44%硫酸硅胶 4.5 g，22%硫酸硅胶 6 g，硅胶 0.9 g，10%硝酸银硅胶 3 g，
最上层是无水硫酸钠 6 g。也可以直接购买商品柱。
5.27 硅酸镁：150 µm～250 µm（100 目～60 目），使用前于 130 ℃至少活化 18 h，置于
干燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。
5.28 石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对 0.3 µm 标准粒子的截留效率
不低于 99%。使用前在马弗炉中 400℃加热 5 h以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在
采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。
5.29 聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm3～25 mg/cm3，切割成长 70 mm，直
径为 45 mm～65 mm 的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用热
水烫洗，再放入温水中反复搓洗，沥干水分后，用丙酮（5.1）清洗三次，放入索氏提取器
（6.4），依次用丙酮（5.1）、乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h，更换 2 次～3
次新鲜的乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.30）流下干燥（亦可采
用室温下真空干燥 2 h～3 h），放入玻璃采样筒（6.3.2）于合适的容器内密封保存。
5.30 氮气：纯度≥99.999%。
5.31 氦气：纯度≥99.999%。
5.32 玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取 2 h～4 h，干燥后密封保存。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱-质谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，采用电子轰击电离源。
6.2 色谱柱：低流失石英毛细管色谱柱，30 m（长）×0.25 mm（内径）×0.25 µm（膜厚)，
固定相为 5%苯基 95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。
6.3 采样装置
6.3.1 大流量采样器：满足 HJ 691要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积
的功能，及自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。
4在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到 250 L/min，
工作点流量为 225 L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到 900 L/min，工
作点流量为 800 L/min。
6.3.2 采样头：满足 HJ 691要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头
的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤
膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部由不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附
材料为 PUF（5.29）。采样筒用硅橡胶密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。
1-气流入口；2-滤膜夹；3-采样筒套
筒；4-气流出口；5-滤膜上压环；6-
硅橡胶密封圈；7-滤膜；8-不锈钢筛网；
9-滤膜支架；10-玻璃采样筒。
图 1 采样头示意图
6.4 索氏提取器：500 ml 或 1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。
6.5 玻璃层析柱：长 300 mm，内径 15 mm～20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发仪器、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.7 固相萃取装置。
6.8 分液漏斗：60 ml。
6.9 一般实验室常用仪器设备。
57 样品
7.1 样品采集
7.1.1 环境空气样品
按 HJ 194和 HJ 691要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。
现场采集样品前向 PUF 添加 125 µl采样替代物使用液（5.18），放置 1 h后，依次安装
滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样
尘面向里对折，取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。
7.1.2 现场空白样品
将密封保存的空白采样筒和滤膜带到采样现场，向 PUF 添加 125 µl 采样替代物使用液
（5.18），放置 1 h挥干溶剂后，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与
样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。
7.2 样品的保存
样品采集后常温避光保存，24 h 内提取；否则应于 4 ℃以下避光冷藏，7 d 内提取完毕。
样品提取液在 4 ℃以下冷藏保存，40 d 内完成分析。
7.3 试样的制备
7.3.1 样品提取
将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于 PUF 添加 125 µl分析替代物使用液
（5.14），加入 300ml～500 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h 以上，每小时回
流 3 次～4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底
瓶。加入少许无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min 脱水干燥。
注：若采用自动索氏提取，用乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取不少于 40个循环。只要能达到本
标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。
7.3.2 样品浓缩
将样品提取液转移至浓缩装置中，在 45℃以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至 1 ml
左右。如果采用硫酸净化（7.3.3.1），浓缩至 10 ml 左右。
7.3.3 样品的净化
7.3.3.1 硫酸净化
将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至分液漏斗（6.8）中，加入5 ml硫酸（5.7），轻轻振
摇并放气，振摇1 min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入
5 ml氯化钠溶液（5.10），混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）
脱水，按7.3.2浓缩至1 ml以下，待净化。如不需进一步净化，定容至1.0 ml，加入10.0 µl内
标使用液（5.21），转移至样品瓶中待分析。
7.3.3.2 硅酸镁层析柱净化
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.32），以正己烷（5.2）湿法填入 20 g硅酸镁（5.27），
6排出气泡，上部加入 1 cm～2 cm 无水硫酸钠（5.5）。用 60 ml 正己烷（5.2）预淋洗，保持
液面稍高于柱床，将样品提取浓缩液（7.3.2）或硫酸净化后的浓缩液（7.3.3.1）转移至层析
柱，用 1 ml 正己烷（5.2）洗涤样品瓶 2 次，一并转移至层析柱内，弃去流出液。
用 200 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.9）洗脱层析柱，洗脱速度 2 ml/min～5 ml/min，接
收洗脱液。洗脱液按 7.3.2浓缩定容至 1.0 ml，加入 10.0 µl内标使用液（5.21），转移至样
品瓶中待分析。
7.3.3.3 复合硅胶柱净化
取复合硅胶柱（5.26），用 100 ml 正己烷（5.2）预淋洗。保持液面稍高于柱床，将样
品提取浓缩液（7.3.2）转移至柱内，用 1 ml 正己烷（5.2）洗涤样品瓶 2 次，一并转移至柱
内，弃去流出液。
加入 200 ml 正己烷（5.2）洗脱，控制流速 2.5 ml/min 左右，收集洗脱液。洗脱液按 7.3.2
浓缩容至 1.0 ml，加入 10.0 µl内标使用液（5.21），转移至样品瓶中待分析。
注：受层析柱规格、吸附剂用量等影响，洗脱剂的用量可能不同，各实验室在使用前需要进行条件实
验；只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 现场空白
现场空白样品（7.1.2）按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备现场空白试样。
7.4.2 实验室空白
同批采样筒和滤膜按照试样的制备（7.3）相同的操作步骤制备实验室空白试样。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 气相色谱参考条件
进样口：250℃；进样方式：不分流进样，在 0.75 min 分流，分流比 60.1；进样量：2.0 µl；
柱温：50℃保持 1 min，以 25 ℃/min 升温至 180 ℃，保持 2 min，以 5 ℃/min 升温至 280 ℃，
保持 5 min；载气：氦气（5.31），流量：1.0 ml/min。
8.1.2 质谱参考条件
传输线：280℃；离子源：250℃；离子源电子能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描
（SIM）或全扫描（SCAN）；溶剂延迟时间：8 min；电子倍增电压：与调谐电压一致；其
余参数参照仪器使用说明书进行设定。
8.2 仪器的性能检查
初始校准前，取 1.0 µl DFTPP 使用液（5.25）注入气相色谱-质谱仪，全扫描得到的
DFTPP 关键离子丰度应满足表 1 的规定标准；否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗
离子源。
7表 1 DFTPP 关键离子丰度标准
质量离子 m/z 丰度标准 质量离子 m/z 丰度标准
51 基峰的 30%～60% 199 基峰的 5%～9%
68 小于 69峰的 2% 275 基峰的 10%～30%
70 小于 69峰的 2% 365 大于基峰的 1%
127 基峰的 40%～60% 441 存在且小于 443峰
197 小于基峰的 1% 442 大于基峰的 40%
198 基峰，丰度为 100% 443 442 峰的 17%～23%
8.3 校准
8.3.1 标准系列的测定
移取一定量多氯联苯标准使用液（5.23），用正己烷（5.2）稀释配制标准系列，标准溶
液的浓度依次为 25.0 µg/L、50.0 µg/L、100 µg/L、200 µg/L、300 µg/L 和 500 µg/L，每 1.0 ml
标准溶液加入 10.0 µl 内标使用液（5.21）。按仪器参考条件（8.1）进行分析，得到不同浓
度标准溶液的质谱图，记录目标化合物、内标、替代物的保留时间和定量离子峰面积。多氯
联苯选择离子扫描（SIM）总离子流图见图 2。
8.3.2 平均相对响应因子的计算
按公式（1）、公式（2）计算标准系列目标化合物定量离子的相对响应因子及平均相对
响应因子，并计算相对响应因子的相对标准偏差。
相对响应因子（
iRRF）按公式（1）计算。
sis
iss
i A
RRF
（1）
平均相对响应因子（
iRRF ）按公式（2）计算。
RRF
RRF
1 （2）
式中：
iRRF --相对响应因子；
sA --标准溶液中目标化合物的定量离子峰面积；
is --内标的浓度，µg/L；
isA --内标定量离子的峰面积；
s --标准溶液中目标化合物的浓度，µg/L；
iRRF --平均相对响应因子。
88.3.3 标准曲线的绘制
以目标化合物浓度与内标浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标定量离子峰面积比
值为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22......
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