| 标准编号 | HJ 921-2017 (HJ921-2017) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment--Determination of organochlorine pesticides--Gas chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 字数估计 | 19,180 | | 发布日期 | 2017-12-28 | | 实施日期 | 2018-04-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第85号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 921-2017: 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法
HJ 921-2017 英文名称: Soil and sediment--Determination of organochlorine pesticides--Gas chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 有机氯农药的测定
气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中有机氯农药的气相色谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中α -六六六、六氯苯、γ -六六六、β -六六六、δ -六六六、硫
丹 I、艾氏剂、硫丹Ⅱ、环氧七氯、外环氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ -氯丹、α -氯丹、反式-九氯、
p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、顺式-九氯、
p,p′-滴滴涕、灭蚁灵等 23 种有机氯农药的测定。
其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。
当取样量为 10.0 g 时，23 种有机氯农药的方法检出限为 0.04 μg/kg～0.09 μg/kg，测定下
限为 0.16 μg/kg～0.36 μg/kg。详见附录 A。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具有电子捕获检测器（ECD），具分流/不分流进样口，可程序升温。
5.2 色谱柱
5.2.1 色谱柱 1：柱长 30 m，内径 0.32 mm，膜厚 0.25 μm，固定相为 5%聚二苯基硅氧烷和
95%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
5.2.2 色谱柱 2：柱长 30 m，内径 0.32 mm，膜厚 0.25 μm，固定相为 14%聚苯基氰丙基硅氧
烷和 86%聚二甲基硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
5.3 提取装置：微波萃取装置、索氏提取装置、加压流体萃取装置或具有相当功能的设备，
所有接口处严禁使用油脂润滑剂。
5.4 浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备。
5.5 采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。
5.6 一般实验室常用仪器和设备。
36 样品
6.1 样品采集和保存
土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关
要求采集和保存，地表水沉积样品按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的相关要求采集。样品保存在预先
清洗洁净的采样瓶（5.5）中，尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如暂不能分析，
应在 4℃以下冷藏保存，保存时间为 14 d。样品提取液（6.4.1）
4℃以下避光冷藏保存，保存时间为 40 d。
6.2 样品的制备
除去样品中的异物（石子、叶片等），称取两份约 10 g（精确到 0.01 g）的样品。土壤样
品一份用于测定干物质含量；另一份加入适量无水硫酸钠（4.4），研磨均化成流砂状脱水；如
果使用加压流体萃取法提取，则用硅藻土（4.11）脱水。沉积物样品一份用于测定含水率，另
一份参照土壤样品脱水。
6.3 水分的测定
土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5执行。
6.4 试样的制备
6.4.1 提取
6.4.1.1 微波萃取
将样品（6.2）全部转移至萃取罐中，加入 30 ml 丙酮-正己烷混合溶剂 I（4.5），设置萃取
温度为 110℃，微波萃取 10 min。离心或过滤后收集提取液。
6.4.1.2 索氏提取
将样品（6.2）全部转移至索氏提取器纸质套筒中，加入 100 ml丙酮-正己烷混合溶剂 I（4.5），
提取 16 h～18 h，回流速度约 3 次/h～4 次/h。离心或过滤后收集提取液。
6.4.1.3 加压流体萃取
按照 HJ 783 的要求进行萃取。
注：若经过验证也可使用其他等效提取方法。
6.4.2 脱水
在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.12），铺加约 5 g 无水硫酸钠（4.4），然后
将提取液（6.4.1）经漏斗直接过滤到浓缩装置（5.4）中，再用约 5 ml～10 ml 丙酮-正己烷混
合溶剂 I（4.5）充分洗涤盛装提取液的容器，经漏斗过滤到上述浓缩装置中。
6.4.3 浓缩
在 45℃以下将脱水后的提取液（6.4.2）浓缩到 1 ml，待净化。
如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至 1.5 ml～2.0 ml 后，用 5 ml～10 ml 正己烷（4.1）
置换，再将提取液浓缩到 1 ml，待净化。
6.4.4 净化
用约 8 ml 正己烷（4.1）洗涤硅酸镁固相萃取柱（4.9），保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂
表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液（6.4.3）转移到硅酸镁固相萃取柱上停留 1 min 后，弃去
流出液。加入 2 ml 丙酮-正己烷混合溶剂Ⅱ（4.6）并停留 1 min，用 10 ml 小型浓缩管接收洗
脱液，继续用丙酮-正己烷混合溶剂Ⅱ（4.6）洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到 10 ml 为止。
注：若经过验证也可使用其他等效方法净化。参见附录 C。
6.4.5 浓缩定容
将净化后的洗脱液（6.4.4）按 6.4.3 的步骤浓缩并定容至 1.0 ml，
再转移至 2 ml 样品瓶中，待分析。
6.5 空白试样制备
用石英砂（4.10）代替实际样品，按与试样制备（6.4）的相同步骤制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 气相色谱仪参考条件
进样口温度：220℃；
进样方式：不分流进样至 0.75 min 后打开分流，分流出口流量为 60 ml/min；
载气：高纯氮气（4.13），2.0 ml/min，恒流；
尾吹气：高纯氮气（4.13），20 ml/min；
柱温升温程序：初始温度 100℃，以 15℃/min 升温至 220℃，保持 5 min，以 15℃/min
升温至 260℃，保持 20 min；
检测器温度：280℃；
进样量：1.0 μl。
7.2 校准
7.2.1 标准曲线的建立
分别量取适量的有机氯农药标准使用液（4.8），用正己烷（4.1）稀释，配制标准系列，
有机氯农药的质量浓度分别为 5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L
和 500 μg/L（此为参考浓度）。
按仪器条件（7.1）由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进行进样、检测，记录目标物
5的保留时间、峰高或峰面积。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应的峰高或峰
面积为纵坐标，建立标准曲线。
7.2.2 标准样品的色谱图
在推荐的仪器参考条件下，目标物在色谱柱 1 和色谱柱 2 的色谱图分别见图 1、图 2。
1.α -六六六；2.六氯苯；3.γ -六六六；4.β -六六六；5.δ -六六六；6.硫丹 I；7.艾氏剂；8.硫丹Ⅱ；9.环氧七氯；
10.外环氧七氯；11.o,p′-滴滴伊；12.γ -氯丹；13.α -氯丹；14.反式-九氯；15.p,p′-滴滴伊；16.o,p′-滴滴滴；17.
狄氏剂；18.异狄氏剂；19.o,p′-滴滴涕；20.p,p′-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.p,p′-滴滴涕；23.灭蚁灵。
图 1 23 种有机氯农药标准样品参考气相色谱图（色谱柱 1，ρ=100 μg/L）
1.六氯苯；2.α -六六六；3.γ -六六六；4.硫丹 I；5.艾氏剂；6.β -六六六；7.δ -六六六；8.硫丹Ⅱ；9.环氧七氯；
10.外环氧七氯；11.o,p′-滴滴伊；12.γ -氯丹；13.α -氯丹；14.反式-九氯；15.p,p′-滴滴伊；16.狄氏剂；17.o,p′-
滴滴滴；18.异狄氏剂；19.o,p′-滴滴涕；20.p,p′-滴滴滴；21.顺式-九氯；22.p,p′-滴滴涕；23.灭蚁灵。
67.3 试样的测定
按照与标准曲线建立（7.2.1）相同的仪器分析条件进行试样（6.4）的测定。
7.4 空白试样的测定
按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.5）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据目标物的保留时间定性。样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S，t 为 72 h 内标准系
列溶液中某目标物保留时间的平均值，S 为标准系列溶液中某目标物保留时间平均值的标准偏
差。当分析样品时，目标物保留时间应在保留时间窗口内。
当分析色谱柱上有目标物检出时，须用另一根极性不同的色谱柱辅助定性。目标物在双
柱上均检出时，视为检出，否则视为未检出。
8.2 定量分析
根据建立的标准曲线（7.2.1），按照目标物的峰面积或峰高，采用外标法定量。
8.3 结果计算
8.3.1 土壤样品的结果计算
8.4 结果表示
当测定结果小于 1.00 μg/kg 时，结果保留小数点后二位；当测定结果大于等于 1.00 μg/kg
时，结果保留三位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对加标浓度为 2.00 μg/kg、20.0 μg/kg 和 80.0 μg/kg 的石英砂样品进行了 6
次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 2.1%～10%、1.5%～7.7%、0.47%～5.7%；
实验室间相对标准偏差范围分别为 4.7% ～15%、1.3%～8.5%、0.90%～3.6%；重复性限分别
为 0.27 μg/kg～0.42 μg/kg、1.9 μg/kg～2.8 μg/kg、3.7 μg/kg～8.8 μg/kg；再现性限分别为 0.41
μg/kg～0.80 μg/kg、2.0 μg/kg～4.3 μg/kg、4.0 μg/kg～10.3 μg/kg。参见附录 B。
9.2 准确度
六家实验室分别对加标浓度水平为2.00 μg/kg、20.0 μg/kg和80.0 μg/kg的石英砂样品测定，
加标回收率范围 77.0%～116%、73.6%～105%、92.0%～105%，加标回收率最终值分别为 84.9%
±25.4%～102%±18.8%、77.5%±13.2%～96.4 %±11.2%、94.4%±4.8%～104%±2.0%。加
标浓度为 20.0 μg/kg 的砂质土壤、太湖沉积物样品进行了 6 次重复测定，加标回收率范围分别
为 60.5%～108%和 58.5%～119%，加标回收率最终值分别为 67.4%±9.2%～108%±4.2%和
68.1%±19.6%～109%±34.4%。参见附录 B。
10 质量保证和质量控制
10.1 空白实验
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个实验室空白，其目标物的测定值
应低于方法的检出限。
10.2 标准曲线
标准曲线的相关系数≥0.995。
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个曲线中间浓度点标准溶液，其测定
结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应≤20%，否则应重新绘制标准曲线。
10.3 平行样品的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个平行样，单次平行样品测定结果
的相对偏差应在20%以内。
810.4 空白加标样品的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个空白加标样品，回收率应在75%～105%之间。
10.5 基体加标的测定
每20个样品或每批次（少于20个样品/批）至少分析一个加标样品，加标浓度为原样品浓
度的1～5倍，土壤、沉积物加标样品的回收率应在60%～120%之间。
10.6 仪器性能检查
分析前或每运行 24 h 应对色谱系统进行检查。注入 1.0 µl 异狄氏剂和 p,p′-滴滴涕混合
标准溶液（4.14），测定其降解率，按公式（3）～公式（5）计算。如果除检测到上述化合物
以外，还检测到异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和 p,p′-滴滴伊、p,p′-滴滴滴，则表明异狄氏剂和
p,p′-滴滴涕发生分解，如果单一组分的降解率≥15%或二者的降解率之和≥30%，需对进样
口和色谱柱头进行维护。系统检查合格后，方可进行样品的测定。
附录 C
（资料性附录）
样品净化方法
C.1 脱硫净化
沉积物样品含有大量单质硫时，可采用铜粉去除。将脱水后的样品提取液体积浓缩至
10 ml～50 ml。若浓缩时产生硫结晶，可以采用离心使晶体沉降在浓缩器皿底部，再用吸管小
心转移出全部溶液。在上述浓缩后的提取液中加入约 2 g 铜粉，振荡混合 l min～2 min，将溶
液吸出使其与铜粉分离，转移至干净的玻璃容器内，待进一步净化或浓缩定容。
C.2 硅胶柱净化
样品提取液中存在杀虫剂及多氯碳氢化合物时，可采用硅胶柱净化。用约 10 ml 正己烷洗
涤硅胶柱，保持硅胶柱内吸附剂表面浸润。利用浓缩装置将脱水后的样品提取液浓缩至
1.5 ml～2 ml，溶剂置换为正己烷。......
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